Comment prévoir le pouvoir solvant ?

Indice Kauri-Butanol (IKB)

Cette méthode est limitée aux solvants hydrocarbonés : l’indice Kauri Butanol est surtout utilisé pour les méthodes de dégraissage par les solvants.

Définition 4.1.6 — Indice Kauri-Butanol (ASTM D 1133). Volume maximal de ce

solvant que l’on peut ajouter à 20 g de solution standard de résine de kauri (conifère)

dans du butanol sans avoir de trouble.

Comme la résine de kauri est soluble dans le butanol, mais pas dans les hydrocarbures, elle ne tolérera qu’un certain degré de dilution. Les meilleurs solvants seront donc ceux que l’on pourra ajouter en plus grande quantité.

Exemple 4.1.2 Les solvants aromatiques ont des IKB plus élevés que les aliphatiques :

IKB (hexane) = 31

IKB (xylène) = 98

IKB (toluène) = 105

 

Point d’aniline (AP)

L’aniline est un composé soluble dans les solvants aromatiques et peu soluble dans les solvants aliphatiques.

Définition 4.1.7 — Point d’aniline. Température minimale pour obtenir la miscibilité

entre un même volume d’aniline et de solvant étudié.

Exemple 4.1.3 Un produit dont le point d’aniline est élevé a une faible teneur en

hydrocarbures aromatiques et, par conséquent, une haute teneur en hydrocarbures

aliphatiques :

AP (hexane) = 66˚C

AP (xylène) = 11˚C

AP (toluène) = 10˚C

Le point d’aniline est souvent indiqué pour les solvants et diluants de nettoyage dont l’efficacité dépend du contenu aromatique.

 

4.2 Comment prévoir le pouvoir solvant ?

Les 3 méthodes exposées précédemment ne permettent qu’une mesure empirique du pouvoir solvant. Elles ne permettent cependant pas de prévoir a priori quel solvant pourra dissoudre un polymère donné. Or lorsqu’on souhaite formuler un produit, c’est bien ce que l’on cherche à faire afin de minimiser le nombre d’essais.

Prenons un cas concret pour illustrer ce problème. Supposons que l’on recherche un solvant pour solubiliser l’huile de lin. La méthode la plus simple, mais aussi la plus limitée est la méthode de la ressemblance : « Le semblable dissout le semblable » ; cette règle est cependant vague dès lors qu’on ne peut donner de définition précise au « semblable ». Afin de tenter d’apporter une réponse plus précise, Hildebrand a proposé un premier système fondé sur les lois de la thermodynamique.

56 Chapitre 4. Formuler en phase solvant

4.2.1 Le paramètre de Hildebrand

Joel Hildebrand (1881-1983) était un chimiste américain. Il a suivi les cours de

Van’t Hoff et Nernst, qui figurent parmi les fondateurs de la chimie physique, le premier ayant notamment contribué à construire les bases de la thermodynamique chimique. En plus d’avoir été l’un des plus grands chimistes du 20e siècle, Hildebrand affectionnait particulièrement son métier d’enseignant, et il est demeuré actif à l’université de Berkeley (Californie) jusqu’à l’âge de 100 ans !

 

Figure 4.4 – Joel Hildebrand en 1975

Dès les années 1910, Hildebrand s’intéresse à la solubilité des non-électrolytes 1, et

cherche à appliquer les principes de la thermodynamique à ce problème. En 1936, il introduit un paramètre destiné à évaluer la densité de cohésion dans les liquides, qu’il nomme paramètre de solubilité à partir de 1950. Voici son expression :

s

H v − RT

δ = (4.2)

Vm

H -1 v correspond à la chaleur latente de vaporisation du liquide (unité : J.mol). RT -1 correspond à l’énergie d’agitation thermique (unité : J.mol). V 3 -1 m est le volume molaire du liquide (unité : m .mol). L’unité SI de 1/2 δ est donc le P a.

Précisons quelque peu cette équation. Les liquides se distinguent des gaz en ce que

leurs molécules sont liées par des interactions moléculaires, comme nous l’avons vu dans le chapitre 2 : interactions de dispersion, de polarisation et liaison hydrogène. Pour dissoudre un composé, les molécules du solvant doivent vaincre cette cohésion dans le soluté, et s’immiscer entre ses molécules. Ce qui implique, dans le même temps, que la cohésion au sein du solvant soit vaincue par les molécules du soluté. Cela n’est possible

1. Un non-électrolyte est une substance qui ne conduit pas l’électricité lorsqu’on la dissout dans l’eau,

c’est-à-dire qu’elle ne se dissocie pas sous forme d’ions.

4.2 Comment prévoir le pouvoir solvant ? 57

que si les interactions au sein du solvant et au sein du soluté sont similaires. En effet, s’il y a une trop grande différence de cohésion, les molécules les plus fortement attirées demeureront liées entre elles, empêchant les plus faiblement attirées de les séparer (voir

figure 4.5).

 

Figure 4.5 – Pour qu’il puisse y avoir solubilité, il faut que des interactions se créent entre le soluté et le solvant

Exemple 4.2.2 L’eau et l’huile sont immiscibles parce que les molécules d’eau sont

plus fortement liées entre elles que les molécules d’huile. Dès lors, ces dernières sont

incapables de s’immiscer entre elles.

L’idée de Hildebrand est très simple : il s’agit de quantifier cette énergie de cohésion à partir de la chaleur latente de vaporisation. En effet, s’il est nécessaire d’apporter beaucoup d’énergie (sous forme de chaleur) pour séparer les molécules du liquide et passer à l’état gazeux, cela signifie que la cohésion est très importante. À cette cohésion s’oppose néanmoins l’agitation thermique, dont l’effet sur les molécules du liquide est analogue à une répulsion. La véritable énergie de cohésion est donc Hv −RT , qui ramenée à l’unité de volume, devient une densité d’énergie de cohésion. Hildebrand a ensuite montré que pour prévoir le pouvoir solvant, il était commode d’utiliser la racine carrée de cette énergie de cohésion (il s’agit ici d’une commodité de calcul, qu’il n’est pas utile de détailler ici).

 

R Par la suite, le paramètre δ sera nommé paramètre de Hildebrand ou paramètre

total de solubilité.

 

Revenons à notre exemple de l’huile de lin. Un solvant sera un bon solvant de l’huile de lin si son paramètre δ est proche de celui de l’huile de lin.

58 Chapitre 4. Formuler en phase solvant

Bonne solubilité si δ (solvant) ≃ δ (soluté).

Or, ces paramètres peuvent être calculés pour tous les solvants à partir des données

de la thermodynamique. Le tableau 4.1 en donne quelques valeurs.

Solvant 1/2 δ (MPa)

n-pentane 14,4 n-hexane 14,9 n-heptane 15,3 Ether diéthylique 15,4 White spirit 16,1 Cyclohexane 16,8 Xylène 18,2 Acétate d’éthyle 18,2 Toluène 18,3 Chloroforme 18,7 Trichloroéthylène 18,7 Méthyl éthyl cétone (MEK) 19,3 Acétone 19,7 Alcool propylique 24,9 Ethanol 26,2 n-butanol 28,7 Méthanol 29,7 Propylène glycol 30,7 Ethylène glycol 34,9 Glycérol 36,2 Eau 48,0

Table 4.1 – Paramètres de Hildebrand de quelques solvants

Mais l’idée de Hildebrand va bien plus loin : il est désormais possible d’estimer le

comportement des mélanges de solvants, connaissant les paramètres de ces solvants. Ainsi, un mélange de 2 parts (en volume) de toluène pour 1 part d’acétone aura pour paramètre de Hildebrand :

δ (mélange) = 2/3.δ(toluène) + 1/3.δ(acétone)

= 2 /3.18,3 + 1/3.19,7 = 18,7

 

La puissance de la théorie de Hildebrand vient de cette possibilité d’ajuster le paramètre de solubilité de manière à obtenir un pouvoir solvant optimal. L’accord de cette théorie avec les faits d’expérience est discuté à la section suivante.

 

4.2.2 Corrélation avec les données empiriques

Question importante à ce stade : la théorie de Hildebrand semble astucieuse, mais

est-ce qu’elle fonctionne ? Pour la tester, il a été nécessaire de réaliser de nombreuses expériences. L’une d’entre elles est basée sur notre exemple de l’huile de lin. Celle-ci a été mise en présence de plusieurs solvants et le degré de solubilité est estimé par une mesure 4.2 Comment prévoir le pouvoir solvant ? 59

de taux de gonflement (voir équation 4.1). Les résultats sont représentés graphiquement

(voir figure 4.6).

 

Figure 4.6 – Corrélation entre le taux de gonflement et le paramètre de Hildebrand

La figure 4.6 fait apparaître que les meilleurs solvants de l’huile de lin sont ceux dont le paramètre de Hildebrand est compris entre 19 et 20, ce qui donne une estimation du paramètre de l’huile de lin. Comme nous l’avons souligné plus haut, il est possible d’utiliser des solvants dont les paramètres de solubilité sont hors de cette zone, à condition de les mélanger dans des proportions judicieuses, et surtout que ces solvants

soient miscibles. D’autres vérifications expérimentales ont été réalisées : la figure 4.7 représente la corrélation entre l’indice Kauri Butanol et le paramètre de Hildebrand. Cette corrélation est bonne pour les solvants dont l’IKB est supérieur à 35.

 

Figure 4.7 – Corrélation entre l’indice IKB et le paramètre de Hildebrand

Néanmoins, la figure 4.6 fait également apparaître des anomalies. Par exemple, on pourrait s’attendre à obtenir de très bons résultats avec l’acétone et la MEK dont les paramètres de Hildebrand valent respectivement 19,7 et 19,3. Or, cela n’est pas le cas. Cela vient du fait que le modèle de Hildebrand est trop simpliste, car il considère les 60 Chapitre 4. Formuler en phase solvant

interactions moléculaires de manière globale sans distinguer les contributions respectives de la dispersion, de la polarisation et des liaisons hydrogène.

Il n’est pas possible de prévoir le pouvoir solvant à l’aide d’un paramètre unique.

Il est nécessaire de distinguer les 3 termes de l’interaction moléculaire : dispersion,

polarisation, liaison hydrogène.

 

Exemple 4.2.5 Le toluène et le chloroforme ont des paramètres de Hildebrand très

proches, respectivement 18,3 et 18,7. Pourtant ces deux solvants sont très différents

par la nature de leurs interactions moléculaires : le chloroforme est plus polaire

et peut accepter des liaisons hydrogène ; le toluène est très peu polaire, mais plus

volumineux, entraînant des interactions de dispersion importantes. Le seul paramètre

de Hildebrand ne permet donc pas de mettre en évidence les différences entre ces

deux solvants.

Des systèmes plus complexes que le système de Hildebrand ont donc été élaborés

pour résoudre ces difficultés. Il s’agit des systèmes tridimensionnels et des systèmes bidimensionnels.

 

4.2.3 Systèmes tridimensionnels. Théorie de Hansen.

Afin de pouvoir prévoir de manière précise le pouvoir solvant, il faut donc utiliser

3 paramètres, ce qui permet de prendre en compte chaque type d’interaction. Mais cela n’est pas sans poser de difficulté, car si les chaleurs latentes de vaporisation sont faciles à obtenir, et en fin de compte l’énergie de cohésion globale, il est difficile de chiffrer précisément la contribution de chaque interaction. Plusieurs systèmes ont ainsi été élaborés de manière à améliorer le système de Hildebrand :

• Système de Crowley (1966) : consiste à ajouter au paramètre δ deux autres

paramètres pour tenir compte de la polarité (paramètre µ correspondant au

moment dipolaire 2), et de la liaison hydrogène (paramètre γ correspondant à

l’indice de liaison hydrogène de Gordy 3).

• Système de Hansen (1966) : consiste à subdiviser le paramètre δ en trois paramètres

δd, δp, δh correspondant respectivement aux contributions de la dispersion, de la polarisation et de la liaison hydrogène à la densité d’énergie de cohésion.

Le système de Hansen étant actuellement le plus utilisé, c’est celui-ci que nous

décrirons par la suite. L’intérêt de ce système est que les trois paramètres sont des grandeurs équivalentes, s’exprimant dans la même unité :

s s s

δ ; d δp = ; δ = (4.3) h = Ed EpT Eh

V m Vm Vm

Où E , d Ep et E sont respectivement les énergies de dispersion, de polarisation et de h

liaison hydrogène.

Or l’énergie globale de cohésion correspond à la somme de ces trois termes :

 

E = + totale E + d E p Eh

2. Les tables de moments dipolaires sont aisément disponibles dans la littérature. 3. Paramètre obtenu par méthode spectroscopique.