Formulation des émulsions

36 Chapitre 3. Stabilisation des milieux dispersés

R Le principe de la répulsion électrostatique est également appliqué aux après

shampooings ou aux shampooings « 2 en 1 ». Ces produits font en effet intervenir des additifs appelés conditionneurs dont le rôle est d’apporter des charges de surface aux cheveux, de manière à leur restituer leur souplesse et leur volume (voir figure

3.6).

 

Figure 3.6 – Mode d’action des conditionneurs pour shampooings

Stabilisation stérique

Des polymères sont greffés en surface des particules et les maintiennent à distance. Ils

possèdent des groupes d’ancrage qui assurent une adsorption à la surface des particules solides. Leur chaîne principale doit être compatible avec le milieu, de manière à se

déployer le plus loin possible autour des particules (figure 3.7). Ce mécanisme apparaît dans les systèmes en phase organique ou phase aqueuse.

 

Figure 3.7 – Stabilisation stérique

 

3.2 Formulation des émulsions

3.2.1 Sens des émulsions

Les émulsions sont généralement constituées d’une phase hydrophile (phase aqueuse)

et d’une phase lipophile (phase grasse). Suivant que la phase continue est hydrophile 3.2 Formulation des émulsions 37

ou lipophile, on définit deux types d’émulsion (les symboles désignent toujours la phase dispersée en premier) :

 

Sens de l’émulsion Phase dispersée Phase continue Symboles

Huile dans eau lipophile hydrophile L/H, O/W, H/E Eau dans huile hydrophile lipophile H/L, W/O, E/H

 

R Les émulsions E/H sont également appelées émulsions inverses.

Le sens de l’émulsion dépend avant tout de la nature du tensioactif utilisé pour la stabiliser (voir sections suivantes). Il est possible de déterminer expérimentalement le sens d’une émulsion par 3 méthodes :

• Conductimétrie : la conductivité mesurée est celle de la phase continue. Elle est de

l’ordre du -1 −1 µ S.cm pour une émulsion E/H, alors qu’elle est d’environ 1 mS.cm

pour une émulsion H/E.

• Test de lavabilité à l’eau : déposées en petite quantité sur la peau, les émulsions

H/E se rincent facilement à l’eau, à l’inverse des émulsions E/H.

• Méthode des colorants : on réalise en parallèle un test avec un colorant hydrophile

(ex : érythrosine, rose) et un test avec un colorant lipophile (ex : Soudan III, marron). La diffusion du colorant dans l’émulsion signifie qu’il est soluble dans la phase continue.

 

3.2.2 Tensioactifs

Définition 3.2.1 — Tensioactif. Molécule amphiphile, c’est-à-dire qui présente deux

parties de polarités différentes, l’une lipophile, l’une hydrophile. Ces molécules ont la

propriété de modifier la tension interfaciale entre deux phases. On peut également les

nommer agents de surface ou surfactants.

Lorsque les tensioactifs sont utilisés pour stabiliser une émulsion, ils sont appelés émulsifiants. Ils se positionnent de manière à ce que leur partie hydrophile établisse des liaisons hydrogène et des liaisons ioniques avec les molécules de la phase hydrophile, et que leur partie hydrophobe établisse des liaisons de Van der Waals avec les molécules de

la phase lipophile (voir figure 3.8).

 

Figure 3.8 – Stabilisation des émulsions à l’aide de tensioactifs 38 Chapitre 3. Stabilisation des milieux dispersés

Les grandes familles de tensioactifs ont déjà été évoquées dans le premier chapitre :

• Tensioactifs ioniques : pour certaines valeurs de pH, la partie polaire se trouve

chargée positivement (tensioactifs cationiques) ou négativement (tensioactifs anio-niques).

• Tensioactifs amphotères : présentent à la fois une charge positive et négative. Ces

tensioactifs ne sont pas utilisés comme émulsifiants, mais plutôt comme détergents.

• Tensioactifs non ioniques : leur forme est indépendante du pH.

Exemple 3.2.1 Quelques composés tensioactifs :

 

Famille Exemples Formule générale

Anioniques − + Sels d’acides gras (savons) R − COO , X

Alkylsulfates (ex : SDS) − + R − OSO , X 3

Cationiques + − Sels d’ammonium R − N H , X

3

R2 + − R1

Sels d’ammonium quaternaire N , X

R3

R4

CH3

+

Amphotères − Alkylbétaïnes R N CH COO

2

CH3

Non ioniques Dérivés du polyéthylène R CH2 CH2 O n

glycol (PEG)

Dérivés du sorbitane Voir figure 3.9

 

Figure 3.9 – Dérivés du sorbitane 3.2 Formulation des émulsions 39

3.2.3 Micelles

Au delà d’une certaine concentration, les tensioactifs s’organisent sous forme de

micelles de manière à minimiser les interactions défavorables (voir figure 3.10).

 

Figure 3.10 – Organisation de tensioactifs sous forme de micelles

Définition 3.2.2 — Concentration micellaire critique (CMC). Concentration à partir de

laquelle les tensioactifs se regroupent pour former des micelles.

On peut déterminer expérimentalement la concentration micellaire critique par tensiométrie ou bien par conductimétrie lorsque les tensioactifs sont ioniques (voir figure

3.11).

 

Figure 3.11 – Détermination expérimentale de la cmc 40 Chapitre 3. Stabilisation des milieux dispersés

R En augmentant la salinité du milieu, les micelles passent d’une forme sphérique

à une forme cylindrique. Ce phénomène a pour effet d’augmenter la viscosité du milieu. Cela est mis à profit dans les shampooings, notamment, dans lesquels du sel est parfois utilisé comme agent épaississant.

 

3.2.4 HLB d’un tensioactif

Définition 3.2.3 — Balance hydrophile-lipophile (HLB). Grandeur caractéristique d’un

tensioactif permettant de chiffrer l’importance relative, en masse, de son pôle hydro-

phile par rapport à son pôle lipophile. L’échelle varie de 0 à 20 pour les tensioactifs

non ioniques : plus la valeur est élevée, plus la solubilité dans l’eau est grande. Pour

les tensioactifs ioniques, la valeur du HLB peut dépasser 20.

Tous les tensioactifs sont amphiphiles, mais ont une solubilité dominante :

• HLB < 10 : tensioactifs plutôt lipophiles. • HLB > 10 : tensioactifs plutôt hydrophiles.

Classification des tensioactifs selon leur HLB

La valeur du HLB d’un tensioactif permet de donner une indication sur ses utilisations

possibles. En voici, à titre indicatif, quelques exemples :

 

HLB Rôle

1-3 Antimousse 3-6 Emulsifiant E/H 7-9 Mouillant 8-16 Emulsifiant H/E 13-15 Détergent 15-40 Solubilisant

 

R Le HLB ne peut être utilisé qu’à titre indicatif. En effet, il ne tient pas compte

de facteurs importants comme la température, ou la salinité du milieu. De plus, un tensioactif peut jouer plusieurs rôles dans un même produit. Dans une crème lavante par exemple, il peut à la fois jouer le rôle d’émulsifiant et de détergent.

 

Méthodes de détermination

Il est possible d’évaluer grossièrement la valeur du HLB en observant le tensioactif

étudié lorsqu’il est mélangé dans l’eau :

 

Observation HLB

Deux phases séparées 1-3 Mélange grossier 3-6 Mélange laiteux peu stable 6-8 Mélange laiteux stable 9-10 Mélange opalescent 10-13 Mélange transparent > 13

3.2 Formulation des émulsions 41

Il existe différentes méthodes de calcul théorique du HLB (méthode de Griffin, méthode de Davies), mais aucune ne peut être appliquée avec certitude à tous les types de tensioactifs.

Mélange de tensioactifs

L’utilisation d’un seul tensioactif n’assure pas une stabilité optimale. Lorsque l’on

souhaite formuler une émulsion fine ou une microémulsion (voir section 3.2.6), on utilise généralement un couple de tensioactifs (l’un des deux est parfois appelé co-tensioactif). On peut calculer le HLB global correspondant à un ensemble de tensioactifs à partir de leurs fractions massiques :

n

HLB X m =xi .HLBi (3.1)

i=1

où HLBm désigne le HLB du mélange, HLBi les HLB des tensioactifs et xi leur fraction massique.

 

3.2.5 Formulation par la méthode HLB

RHLB ou HLB requis

Supposons que l’on cherche à formuler une émulsion à partir d’un corps gras. Les tensioactifs permettant de jouer le rôle d’émulsifiant dépendent de la nature chimique de ce corps gras, ainsi que du sens de l’émulsion souhaitée (E/H ou H/E).

Définition 3.2.4 — RHLB ou HLB requis. Grandeur caractéristique d’un corps gras

indiquant la valeur du HLB du mélange de tensioactifs donnant une émulsion optimale

avec ce corps gras.

Exemple 3.2.3 Quelques valeurs de RHLB :

Corps gras Emulsion E/H Emulsion H/E

Huile de coton 5 10 Cire d’abeille 4 12 Huile de vaseline 5-7 12 Acide stéarique 6 15 Huile minérale 8 11

 

Comme le HLB, le RHLB est une grandeur additive. Si plusieurs corps gras doivent être émulsionnés, le RHLB correspondant à ce mélange peut être déterminé par la formule suivante :

n

RHLB X =x .RHLB (3.2)

m i i

i=1

où RHLB désigne le RHLB du mélange, m RHLB les RHLB des corps gras et i x leur i fraction massique.

42 Chapitre 3. Stabilisation des milieux dispersés

Choix du couple de tensioactifs

Plusieurs critères de sélection sont à respecter :

• l’un des tensioactifs est hydrophile (HLB>10), l’autre est hydrophobe (HLB<10) ; • on n’introduit pas un tensioactif anionique avec un tensioactif cationique, les deux

étant incompatibles (ils précipitent) ;

• les propriétés des tensioactifs ne doivent pas changer dans la gamme de température

d’utilisation.

Proportion des tensioactifs

Une fois les tensioactifs sélectionnés, on peut utiliser la formule 3.1 afin de déterminer

leurs proportions relatives :

 

HLB m = RHLB = x1.HLB1 + x2.HLB2

Et comme x 1 + x2 = 1, on peut écrire :

x 1.HLB1 + (1 − x1).HLB2

Soit finalement :

RHLB − HLB 2

x1 =

HLB 1 − HLB2

La valeur de x étant obtenue par l’équation − 2 x = 1 2 x . 1

3.2.6 Microémulsions

Définition 3.2.5 — Microémulsion. Système monophasique stable obtenu à partir de

deux liquides immiscibles et de tensioactifs. Une microémulsion se reconnaît à son

opalescence (milieu quasi transparent, parfois bleuté).

 

Figure 3.12 – Structure microscopique d’une microémulsion. Il ne s’agit ni d’une émulsion E/H, ni d’une émulsion H/E. Les deux liquides semblent ne former qu’une seule phase.

3.2 Formulation des émulsions 43

R L’intérêt des microémulsions est qu’elles permettent d’augmenter considérablement

la pénétration des substances actives. De plus, leur aspect transparent est perçu positivement par les consommateurs. Elles sont utilisées en cosmétiques (ex : produits anticernes), dans le domaine pharmaceutique (solubilisation de principes actifs), mais également pour la protection des façades contre l’humidité (revêtements hydrofuges).

 

Utilisation des diagrammes ternaires

Les diagrammes ternaires représentent, sous forme de triangle équilatéral, les différents mélanges de trois composés. Chaque côté du triangle est gradué et orienté pour donner

le pourcentage massique d’un des trois composants (voir figure 3.13).

 

Figure 3.13 – Organisation d’un diagramme ternaire. Ici, le mélange P contient 30 % de composé A, 30 % de B et 40 % de C.

 

Il est alors possible de déterminer empiriquement le domaine de stabilité d’une microé-mulsion par observation de plusieurs mélanges : les mélanges translucides correspondent

à la microémulsion. La figure 3.14 représente un tel diagramme.