Rôle des matières premières

12.2 Rôle des matières premières 179

• Une craie (figure 12.4a) est rigide et cassante. Son comportement peut être

qualifié de fragile.

• Une règle en plastique (figure 12.4b) est rigide. Cependant, lorsqu’une certaine

contrainte est atteinte (seuil de rigidité), elle se déforme de manière plastique. On parle de comportement rigido-plastique.

• Un élastique (figure 12.4c) déformé revient à sa forme initiale lorsque la

contrainte n’est pas trop grande. Dans le cas contraire, il est déformé de manière permanente. On peut qualifier ce comportement d’élasto-plastique.

• La pâte à modeler (figure 12.4d) est très ductile. Elle est caractérisée par un

domaine plastique très important, et un domaine élastique quasi-inexistant. C’est un comportement plastique.

 

12.2 Rôle des matières premières

12.2.1 Interprétation microscopique de la courbe de traction

Liaisons dans les solides

La rigidité des solides est assurée par des liaisons fortes : liaison covalente, liaison ionique, liaison métallique, interactions intermoléculaires. Ces liaisons sont responsables des déformations élastiques : en effet, lorsqu’on écarte les atomes (ou molécules, ou ions) de leur position d’équilibre, on atteint un état plus haut en énergie (instable) ; cela a pour conséquence un retour à la position initiale (état plus stable) lorsque la contrainte

est relâchée (voir figure 12.5 qui représente l’énergie potentielle de la liaison en fonction de la distance entre les atomes liés).

 

Figure 12.5 – Énergie d’interaction en fonction de la distance entre atomes

 

Plus les liaisons sont nombreuses et intenses, plus la rigidité d’un matériau augmente.

180 Chapitre 12. Améliorer la résistance mécanique

Exemple 12.2.2 — Quelques applications. Le rôle rigidifiant des liaisons covalentes (par

exemple) est mis à profit dans de nombreux secteurs industriels :

• Vulcanisation du caoutchouc (voir figure 12.6). À l’état naturel, le caoutchouc est

un liquide visqueux. Pour augmenter sa rigidité, on introduit des liaisons pontales à caractère covalent entre les chaînes macromoléculaires. La vulcanisation consiste ainsi à faire réagir le caoutchouc avec du soufre de manière à introduire des ponts disulfure. Ce procédé, découvert par hasard par Charles Goodyear en 1839, est aujourd’hui employé dans l’industrie du pneumatique par exemple.

 

Figure 12.6 – La formation de ponts disulfures dans le caoutchouc permet d’aug-

menter sa ridigité

 

• C’est également la formation de liaisons covalentes qui provoque le changement

de texture des aliments lorsqu’ils sont cuits (mais aussi le changement de goût et de couleur !). La réaction de Maillard correspond à une glycation, c’est-à-dire à la formation de liaisons covalentes dans un mélange de protéines et de sucres

(voir figure 12.7).

 

Figure 12.7 – Réaction de Maillard 12.2 Rôle des matières premières 181

• La très grande résistance des vernis polyuréthanes appliqués sur les carrosseries

est due à la formation de liaisons chimiques lors de la réticulation du vernis (voir cours sur la formation des films).

 

Microstructure

Les propriétés mécaniques des matériaux ne dépendent pas que de leur composition chimique : elles dépendent aussi très largement de leur organisation microscopique, autrement dit de leur microstructure. D’après ce qui vient d’être dit, un cristal parfait et infini a un comportement élastique pur. La plasticité trouve son origine dans le glissement (avec frottement) de certaines parties du matériau les unes sur les autres, la rupture vient souvent de défauts de structure sur lesquels se concentrent les contraintes, provoquant des dislocations. Voici les éléments à prendre en compte :

• Structure cristallographique. Les propriétés d’un matériau dépendent énormément

de sa structure cristallographique (qui peut être une absence de structure, dans le cas des matériaux amorphes). Ainsi, le diamant est bien plus rigide que le graphite car chaque atome de carbone y forme des liaisons covalentes simples avec 4 autres

atomes de carbone (voir figure 12.8). Le graphite, pour sa part, est constitué d’un empilement de feuillets plans dans lesquels chaque carbone a trois voisins immédiats. Les plans sont très distants les uns des autres (3,35 Å contre 1,54 Å pour la liaison covalente C—C) et liés par des liaisons physiques faibles. Ces plans peuvent glisser les uns par rapport aux autres, ce qui explique la facilité de clivage, et la fragilité du graphite par rapport au diamant.

 

Figure 12.8 – Structures cristallographiques du graphite et du diamant

 

• Défauts des cristaux (figure 12.9). Les cristaux réels sont le siège de défauts de

différentes natures : lacunes, atomes étrangers, dislocations, joints de grains, etc. Lorsqu’une contrainte s’exerce sur le matériau, celle-ci pourra par exemple entraîner un mouvement de ces dislocations, et donc des déformations plastiques. La rupture s’opérera également au niveau des défauts.

182 Chapitre 12. Améliorer la résistance mécanique

 

Figure 12.9 – Joints de grains de l’aluminium, observés au microscope électronique à balayage (a) ; Microcristaux constituant un cristal réel (b) ; plan de dislocation (c et d).

 

Exemple 12.2.3 — Influence de la microstructure sur la résistance du verre à la traction.

Au fur et à mesure que l’on avance dans la chaîne de production du verre, les défauts

se font de plus en plus nombreux, et la résistance à la traction diminue.

Qualité de verre Résistance à la traction (MPa)

Verre « parfait » (valeur théorique) 7200 Fibres brutes 3400 Fibres industrielles 2100 Verre trempé 200 Verre ordinaire 15

 

12.2.2 Cas des polymères. Notion de température de transition vitreuse (TG).

Les propriétés mécaniques des polymères dépendent essentiellement de leur tempéra-

ture de transition vitreuse.

Phénomène de transition vitreuse

Lorsqu’on chauffe un échantillon de polymère thermoplastique amorphe, celui-ci

se ramollit progressivement jusqu’à prendre l’aspect d’un liquide visqueux, état dit caoutchoutique (ou caoutchouteux). On peut suivre l’évolution des propriétés mécaniques du polymère en réalisant des courbes de traction à différentes températures (figure

12.10).

12.2 Rôle des matières premières 183

 

Figure 12.10 – Évolution des propriétés mécaniques d’un polymère thermoplastique (polyacrylate) avec la température.

 

Les courbes de traction de la figure 12.10 montrent qu’à basse température, le matériau est élastique, rigide et résistant. Il évolue ensuite vers un comportement plastique, mou. Cette transition d’un comportement élastique à un comportement plastique est appelée transition vitreuse. Dans le cas présent, on peut estimer que la température de transition vitreuse se situe entre 40˚C et 50˚C.

Température de transition vitreuse

 

Figure 12.11 – Évolution du volume massique d’un polymère thermoplastique amorphe en fonction de la température.

184 Chapitre 12. Améliorer la résistance mécanique

La transition vitreuse n’est pas un changement d’état, comme l’est la fusion d’un

corps pur. La fusion de l’aluminium, par exemple, ne débute qu’à partir du moment où la température de fusion (soit 660,3˚C) est atteinte. Elle se poursuit à température constante de 660,3˚C jusqu’à ce qu’il ne reste plus que de l’aluminium liquide, dont la température pourra alors augmenter. La transition vitreuse est un processus plus progressif qui ne se produit pas à température constante : on parle alors de zone de

transition vitreuse. La figure 12.11, qui indique l’évolution du volume massique d’un polymère thermoplastique amorphe en fonction de la température, permet de visualiser cela. La température de transition vitreuse (notée Tg) correspond à la température associée au point d’inflexion.

Les polymères de haute Tg sont rigides, durs et peu ductiles (ils cassent lorsqu’on les

déforme). Les polymères de basse Tg sont mous, ductiles et collants.

Influence de la structure

Au niveau microscopique, la transition vitreuse correspond à une mise en mouvement

des chaînes macromoléculaires (figure 12.12). Cela provoque une augmentation de leur volume libre et par suite une diminution des interactions.

 

Figure 12.12 – La transition vitreuse correspond à la mise en mouvement des macro-molécules.

 

Par conséquent, plus les macromolécules sont difficiles à mettre en mouvement, plus la température de transition vitreuse est élevée. Quatre paramètres principaux sont alors à prendre en compte :

• longueur de chaîne principale : plus les chaînes sont longues, plus la Tg est élevée. • souplesse de la chaîne principale : plus la chaîne est souple, plus la T est basse. g

 

Figure 12.13 – Influence de la souplesse de la chaîne principale sur la Tg 12.2 Rôle des matières premières 185

Les valeurs de T de trois polymères sont indiquées figure 12.13. La chaîne poly-g

diméthylsiloxane est très flexible, si bien que la valeur de sa Tg est très basse. À l’inverse, le polyphénylène sulfone possède une chaîne d’une grande rigidité : on peut le chauffer jusqu’à 500˚C, il demeurera à l’état amorphe et se décomposera avant de subir une transition vitreuse. Néanmoins, en ajoutant à cette chaîne principale des groupes éthers, on crée des points de flexibilité qui permettent d’abaisser la T à 190˚C. g

• groupes latéraux (ramifications) : la présence de groupes latéraux diminue la T g ,

effet qui est accentué en augmentant la taille de ces groupes latéraux (leur présence entraîne en effet un éloignement des chaînes principales les unes des autres, ce qui conduit à une diminution des interactions intermoléculaires).

 

Figure 12.14 – La des acryliques diminue lorsque la longueur de chaîne latérale T g

augmente.

 

• polarité de la chaîne principale : une chaîne polaire entraîne une T g élevée (les

chaînes principales interagissent davantage les unes avec les autres en raison de leur polarité). On peut citer l’exemple du polypropylène, dont la valeur de Tg est de l’ordre de -10˚C, alors que le PVC a une Tg de 872˚C. La substitution du groupe méthyle par un atome de chlore (élément électronégatif) augmente en effet la polarité de la chaîne principale.

Tg d’un mélange

Soit un mélange de deux polymères A et B, de températures de transition vitreuse respectives T ( gA) et T ( ). On suppose également que les fractions massiques de A et B g B

sont respectivement x A et xB. Expérimentalement, on constate que la température de transition vitreuse du mélange Tg(M ) est donnée par la loi suivante, appelée loi de Fox :

1 x A xB

= + (12.4)

Tg(M) Tg(A) Tg (B)

Les fractions massiques sont exprimées sans unité. Les températures de transition vitreuse sont exprimées en K.

 

R La loi de Fox s’applique également aux copolymères aléatoires.

186 Chapitre 12. Améliorer la résistance mécanique

Exercice 12.1 On souhaite formuler un enduit à base de polyvinylacétate (PVAc). On

constate cependant un problème de craquelures, quelques minutes après le séchage.

Sur la fiche technique du liant, il est indiqué que la Tg a une valeur de 30˚C.

1. Rappeler la formule de ce polymère. 2. Expliquer le défaut observé.

3. Expliquer pourquoi les T des polymères vinyliques sont généralement supé-g

rieures à celles des polymères acryliques.

4. On utilise, pour assouplir le film, un plastifiant dont la T g est de -130˚C. On

ajoute 10 g de plastifiant à 50 g de liant. Quelle sera la T du film ? g

5. Quel problème est alors susceptible de se poser ? 6. Quelle quantité de plastifiant faut-il ajouter à 100 g de liant pour avoir un film

de T =10˚C ? g

Une méthode de mesure : la DSC

La calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC, differential scanning calorimetry)

est la version moderne du calorimètre de Berthelot . . . Cette technique permet notamment de caractériser le comportement des polymères lorsqu’ils sont chauffés (ramollissement, fusion, cristallisation, réticulation, etc.). En mesurant la chaleur absorbée ou libérée par un échantillon dans des conditions contrôlées (T,P) la DSC permet d’enregistrer des changements de capacité calorifique, ainsi que les chaleurs latentes de changement d’état : les résultats obtenus indiquent des changements dans la phase amorphe ou cristalline.

 

Figure 12.15 – Schéma de principe de la DSC.

 

L’appareil est constitué de deux compartiments (figure 12.15). Dans l’un des deux on place l’échantillon de polymère. L’autre est laissé vide : il s’agit de la référence. Les deux récipients se trouvent dans un four, et sont reliés chacun à un thermocouple, lui-même relié à un ordinateur. Ce dernier commande le système de chauffage de manière à avoir

une montée en température ∆T identique dans les deux compartiments (typiquement ∆ t

10˚C par minute). Comme les contenus de ces compartiments sont différents, il va falloir pour cela leur apporter des quantités de chaleur par unité de temps (flux de chaleur) différentes : c’est cette différence que l’on observe en fonction de la température, sur une courbe appelée thermogramme.

Commençons par le cas où il n’y a pas de transformation du polymère. L’appareil de chauffage sous le « compartiment échantillon » doit fournir plus de chaleur que dans le 12.2 Rôle des matières premières 187

compartiment de référence pour suivre la même montée en température (il y a plus de matière à chauffer). Mathématiquement, on peut montrer que le flux de chaleur est alors proportionnel à la capacité calorifique de l’échantillon :

∆T

Φ = c. (12.5)

∆t

En l’absence de toute transformation, la capacité calorifique c du polymère est constante.

Le thermogramme est alors une droite parallèle à l’axe des abscisses (figure 12.16).

 

Figure 12.16 – Courbe de DSC sans transformation

 

Lorsque le polymère subit une transition vitreuse, sa capacité calorifique augmente. Il est alors possible, en suivant cette variation, de mesurer la température de transition

vitreuse du polymère (figure 12.17).

 

Figure 12.17 – Transition vitreuse

 

Au delà de la Tg, d’autres phénomènes peuvent se produire. En effet, nous savons que les 188 Chapitre 12. Améliorer la résistance mécanique

macromolécules sont alors très mobiles, suffisamment pour entrer dans des arrangements très ordonnés, c’est-à-dire des cristaux. La cristallisation est un phénomène exothermique : des liaisons se forment, conduisant à un état plus stable, ce qui provoque une libération d’énergie sous forme de chaleur. Le système de chauffage du « compartiment échantillon » apportera donc moins de chaleur pour le maintenir à la même température que le

« compartiment référence ».

 

Figure 12.18 – Pic exothermique (cristallisation)

 

On observe alors un « pic » négatif (figure 12.18) lorsque la température de cristalli-

sation Tc est atteinte. On peut en outre mesurer la chaleur latente de cristallisation à partir de l’aire de ce pic.

 

Figure 12.19 – Pic endothermique (fusion)

 

La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais trop de chaleur peut conduire à leur démantèlement. Ainsi, lorsque l’on chauffe le polymère au 12.2 Rôle des matières premières 189

delà de la température de cristallisation, il est possible d’observer un phénomène de fusion des zones cristallines. Les macromolécules sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger librement. Ce phénomène de fusion nécessite cette fois un apport d’énergie de manière à détruire les liaisons du cristal : il s’agit ici d’un phénomène

endothermique. On observe un pic (figure 12.19) de fusion. Comme précédemment, ce pic permet de repérer la température de fusion T , ainsi que la chaleur latente de fusion f us

(donnée par son aire).

La figure 12.20 présente l’allure d’un thermogramme complet, dans le cas d’un polymère thermoplastique (le PET). Bien sûr, les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces trois étapes : certains polymères ne cristalliseront pas au delà de la température de transition vitreuse, ou bien seront le siège d’autres phénomènes exothermiques (réticulation des polymères thermodurcissables par exemple).

 

Figure 12.20 – Allure du thermogramme d’un polymère thermoplastique

 

12.2.3 Additifs pour l’amélioration de la résistance mécanique

Durcisseurs

Nous avons vu que l’un des moyens d’augmenter la résistance et la rigidité des matériaux était la présence de nombreuses liaisons covalentes. C’est précisément ce que permettent de faire les durcisseurs, molécules ou macromolécules dont le rôle est de provoquer des réactions de réticulation avec des polymères.

Exemple 12.2.6 — Quelques durcisseurs utilisés en formulation. blbaabalblablbdfgsdfhsfhsha

• Nous avons déjà rencontré le soufre et la vulcanisation du caoutchouc. La

création de ponts disulfure, qui permet d’augmenter la rigidité des élastomères, est ainsi mise à profit dans la fabrication des pneumatiques.

• De nombreux systèmes base-durcisseur sont utilisés dans les matières plastiques,

les peintures et les adhésifs (voir chapitre 8) : époxy / polyamine, polyol / isocyanate, polyol / mélamine, etc.

190 Chapitre 12. Améliorer la résistance mécanique

Charges

Un autre moyen de renforcer les matériaux est d’utiliser des charges, c’est-à-dire des

matières minérales réduites en poudres. Les charges sont utilisées dans la formulation des matières plastiques, dans l’alimentaire (chewing-gum par exemple), les peintures et adhésifs. Les performances mécaniques apportées par les charges sont déterminées par leur dureté sur l’échelle de Mohs. Il s’agit d’une échelle comparative : un matériau qui en raye un autre et n’est pas rayé par lui est considéré comme plus dur. Dix classes de dureté relative sont distinguées :

 

Matériau de référence Dureté Mohs

Talc 1 Gypse 2 Calcite 3 Fluorite 4 Apatite 5 Orthoclase 6 Quartz 7 Topaze 8 Corrindon 9 Diamant 10

 

Voici quelques exemples de charges utilisées en formulation, ainsi que leurs duretés Mohs :

Charge Dureté Mohs

Carbonate de calcium 3 Dolomie 3 Silice précipitée 6 Talc 1 Mica 2,5 Sulfate de baryum 4

 

Exemple 12.2.7 — Les nanocomposites : les charges intégrées au liant dans les peintures.

Les peintures acryliques dominent le marché de la façade. En effet, le choix de ce type

de liant s’impose en raison de leur polyvalence et de leur stabilité à la lumière. Mais les

exigences ne se limitent pas à cela : une peinture façade doit être suffisamment ductile

pour assurer l’étanchéité même en cas de fissure. Cela peut s’obtenir en sélectionnant

un liant de basse Tg. Problème : un tel liant sera certes déformable sans rupture, mais il

risque néanmoins d’être collant en surface ! Dès lors, comment éviter un encrassement

rapide du film en extérieur, particulièrement en zone urbaine ? Une solution est

d’employer des nanocomposites, c’est-à-dire des particules constituées d’une matrice

polymère (acrylique) dans laquelle sont à leur tour dispersées des particules de silice de

taille nanométriques. Une telle structure est obtenue en réalisant une polymérisation

en émulsion dans une suspension de silice colloïdale (voir figure 12.21). On profite

alors de la dureté de la silice, sans affecter la souplesse et la ductilité du liant !

12.2 Rôle des matières premières 191

 

Figure 12.21 – Obtention d’un nanocomposite par polymérisation en émulsion

 

Plastifiants

Un plastifiant est un additif dont le rôle est de diminuer la T d’un polymère, g de manière à le rendre plus souple et moins cassant. On distingue deux types de plastification :

• Plastification interne. Il s’agit alors de modifier le polymère lui-même, en réalisant

une copolymérisation. Par exemple, l’acétate de polyvinyle (PVAc), dont la Tg est de 30˚C, peut être rendu plus souple par copolymérisation avec des monomères vinyliques de chaîne latérale plus longue (propionate de vinyle, versatate de vinyle).

• Plastification externe. On réalise cette fois un simple mélange du polymère avec

un solvant de celui-ci non volatil. La majeure partie de la production industrielle de plastifiants est destinée au PVC et au caoutchouc.