Principes de formulation et matières premières

1.2.2 Un exemple : une peinture pour marquage routier

Performances techniques

Produit livré : Stockage : Absence de sédimentation

Pas d’apparition de moisissures — Résistance au gel

Préparation : Peinture prête à l’emploi Homogénéisation facile par mélange

Mise en œuvre : Applicable au pistolet airless — Séchage air rapide

Produit en usage : Bonne adhérence sur le bitume — Résistance à l’abrasion sèche

Résistance aux intempéries — Bon pouvoir couvrant

Réflexion de la lumière

Contraintes réglementaires

Protection de l’utilisateur : Faible taux de solvants aromatiques

Pas de solvant chloré

Protection de l’environnement : Conforme à la législation sur les COV

Contraintes économiques

Prix du produit Prix inférieur à 3 euros/kg

Prix de revient Applicable en une couche

Table 1.2 – Structure d’un cahier des charges

Le cahier des charges devra être traduit quantitativement, en établissant les procé-dures de tests permettant de valider le produit.

Exercice 1.1 Proposer un cahier des charges pour les produits suivants : poudre à

laver le linge, colle pour étiquette sur bouteille d’eau, encre pour paquet de chips,

vernis pour terrasse en bois, mascara.

 

1.3 Principes de formulation et matières premières

La nature et la qualité des matières premières utilisées dépendent beaucoup du type de produit. On détaillera ici les domaines suivants :

• cosmétiques ;

• filmogènes : peintures, vernis, encres et adhésifs ;

• détergents ;

• produits pharmaceutiques ;

• produits agroalimentaires ;

• matériaux.

 

R Concernant les méthodes de formulation, nous nous limiterons à la définition de

quelques paramètres importants, les techniques de formulation spécifiques aux différents produits étant développées dans d’autres chapitres.

 

1.3.1 Cosmétiques

Définition 1.3.1 — Produit cosmétique. Substance ou mélange destiné à être mis en

contact avec diverses parties superficielles du corps humain (épiderme, cheveux, ongles,

dents, etc.) en vue de les nettoyer, protéger, parfumer, et / ou de modifier leur aspect.

12 Chapitre 1. La formulation

On distingue 4 grandes classes de produits cosmétiques :

• produits capillaires ;

• produits d’hygiène et de soins ;

• produits de maquillage ;

• parfumerie alcoolique.

La législation européenne indique la liste des matières premières utilisables et exige

un dossier de sécurité pour chaque produit cosmétique. La nomenclature utilisée pour les ingrédients cosmétiques est définie par le dictionnaire INCI ou International Nomenclature of Cosmetic Ingredients.

 

R La nomenclature INCI exige que tous les ingrédients constitutifs de la formule soient

détaillés sur le conditionnement dans l’ordre décroissant de leur concentration. Toutefois, les ingrédients dont la concentration est inférieure à 1 % peuvent être listés dans le désordre.

 

Constituants

Leurs constituants sont les suivants :

• Produit actif (ou principe actif) : matière première qui apporte son efficacité au

produit cosmétique. Il détermine sa nature et sa cible. Exemples : agent hydratant pour une crème hydratante, absorbant UV pour une crème solaire, pigment pour un vernis à ongles.

• Véhicule ou excipient : support du principe actif. Il permet par exemple de moduler

la pénétration de l’actif à travers la peau. Il peut également avoir un rôle de protection. Exemple : mélange résine-solvants pour un vernis à ongles.

• Additifs ou adjuvants : substances ajoutées en petite quantité pour améliorer

certaines propriétés. Exemple : conservateurs, stabilisants, parfums, colorants.

Notion d’extrait sec

Il indique, pour une formule ou une matière première, sa teneur en matière sèche.

L’extrait sec peut être massique ou volumique.

ES %) = (1.1) m en ( msèche

m totale

 

Vsec

ESV (en %) = (1.2)

Vtotal

 

R Le prix des matières premières étant calculé en masse, on utilise surtout l’extrait sec

massique. Ainsi, lorsqu’on ne précise pas si l’extrait sec est massique ou volumique, on considèrera par défaut qu’il s’agit d’un extrait sec massique.

 

Exemple de formule

Formule 1.1 — Shampooing. Les shampooings ont pour fonction de nettoyer la chevelure et le cuir chevelu. Ils doivent laisser la chevelure souple, douce, brillante, facile à coiffer. 1.3 Principes de formulation et matières premières 13

Ils ne doivent pas modifier le pH du cuir chevelu (pH 6 environ). Ils ne doivent pas irriter les yeux et être facilement rinçables. Voici la formule d’un shampooing classique :

Matière première Fonction et caractéristiques Masse (%)

Aqua 2 Eau purifiée QS

Sodium laureth sulfate Lauryléther sulfate de sodium ;

26

tensioactif anionique ; ES=28%

Sodium lauryl sulfate Dodécyle sulfate de sodium (SDS) ;

10

tensioactif anionique ; ES=30%

Cocoamidopropyl betaïne Bétaïne de cocamidopropyle (CAPB) ;

8

tensioactif amphotère ; ES=100 %

Sodium chloride Chlorure de sodium ; épaississant 3 Polyquaternium-10 Polymère cellulosique cationique ;

0.5

conditioneur

Methylparaben 4-hydroxybenzoate de méthyle ;

0.1

conservateur

Propylparaben 4-hydroxybenzoate de propyle ;

0.1

conservateur

Tetrasodium EDTA Agent séquestrant 0.1

Citric acid Acide citrique ; 3 QSP pH=6 régulateur de pH Fragrance Parfum QS

Remarques sur la formule :

• Le tensioactif amphotère (CAPB) est un tensioactif plus doux que les tensioactifs

anioniques. Il est souvent utilisé pour réduire leur effet décapant. On les retrouve en plus grande quantité dans les shampooings pour usage fréquent et les shampooings pour bébés, car il est également moins agressif pour la peau et les yeux.

• Les conservateurs de la famille des parabènes sont souvent utilisés en combinaison

(méthylparaben et propylparaben).

• L’agent séquestrant permet de complexer les cations présents dans le milieu et

susceptibles d’oxyder les matières grasses. Il joue donc en quelque sorte le rôle d’un conservateur.

• Le conditionneur permet de remettre le cheveu « en condition » normale après un

décapage. C’est une substance filmogène capable de former un film protecteur en surface du cheveu. De plus, par les charges positives qu’il amène, il crée des forces de répulsion électrostatique rendant plus facile le démélage du cheveu. Il peut être utilisé dans les après-shampooings ou les shampooings « 2 en 1 ».

• Pour obtenir un shampooing pour cheveux secs, on peut compléter la formule par

des additifs surgraissants : huile de vison, huile de ricin, lécithine.

• Pour obtenir un shampooing pour cheveux gras, on peut utiliser des actifs soufrés

susceptibles de réguler la sécrétion sébacée, comme la carboxyméthylcystéine.

Exercice 1.2 Analyse de la formule 1.1.

1. Identifier les produits actifs, les excipients et les additifs dans cette formule.

 

2. Quantité suffisante pour compléter à 100%.

3. Quantité suffisante pour (peut être négligé dans les calculs).

14 Chapitre 1. La formulation

2. Calculer l’extrait sec de cette formule. 3. Afin de formuler un shampooing pour bébé, on souhaite ramener la part du

tensioactif amphotère à 75 % des tensioactifs présents dans la formule, sans mo-difier l’extrait sec total, ni le rapport massique des deux tensioactifs anioniques. Indiquer la nouvelle composition centésimale de la formule.

1.3.2 Produits filmogènes

Les principaux produits filmogènes sont les peintures, les vernis, les encres, et les

adhésifs. Leur rôle est de former sur un support (également appelé subjectile) un film protecteur et / ou décoratif (peintures, encres, vernis) ou bien un joint entre deux subjectiles (adhésifs, mastics).

 

R Il existe également des produits filmogènes dans d’autres secteurs que ceux cités

ci-dessus, notamment dans les cosmétiques (mascara, crème à épiler, etc.), dans l’agroalimentaire (produits de glaçage), ou encore en pharmaceutique (gélules, suppositoires, etc.).

 

Constituants

Leurs constituants sont les suivants :

• Liant : Il s’agit du constituant essentiel puisque c’est lui qui permet de former

un film (on parle également de matière filmogène). C’est le liant qui confère au produit sa cohésion et son adhésion. Il lui donne également son nom (acrylique, cellulosique, polyuréthanne, etc.).

• Pigment : substance solide, minérale ou organique, permettant d’apporter de

l’opacité et éventuellement de la couleur. Le pigment le plus utilisé est le dioxyde de titane (T iO2), de couleur blanche.

• Charge : substance solide, généralement moins onéreuse que le pigment, mais

ne permettant pas d’apporter d’opacité. Son rôle, autrefois limité à diminuer le coût du produit, peut être d’améliorer la résistance mécanique (ex : silice) ou de diminuer le brillant.

• Solvant ou diluant : si le liant est réellement solubilisé, il s’agit d’un solvant, s’il

est dispersé, il s’agit d’un diluant (l’eau le plus souvent).

• Additifs : matières premières ajoutées en faible quantité dont le rôle est d’apporter

des propriétés particulières. Ex : antimousses, épaississants, agents de conservation, etc.

• Colorants : substances colorées qui à la différence des pigments n’apportent aucune

opacité.

 

R Les pigments et charges constituent ce que l’on appelle les pulvérulents (il s’agit de

poudres). Nous verrons que la quantité de pulvérulents dans une formule détermine un grand nombre de propriétés du film (voir la notion de CPV, dans le chapitre sur les propriétés optiques).

Les adhésifs sont en général formulés sans pigments. Un vernis peut être coloré, mais

il doit rester translucide (il est alors formulé avec des colorants ou bien des quantités très faibles de pigments). La différence entre une encre et une peinture réside avant tout 1.3 Principes de formulation et matières premières 15

dans les épaisseurs de films. Alors que le film sec d’une peinture est compris entre 50 et 200 microns, il est de l’ordre de 10 microns pour une encre. Le temps de séchage est une autre différence essentielle. Alors qu’une peinture peut nécessiter un séchage de plusieurs heures, une encre est en général sèche en moins d’une seconde.

Notions de CPV et CPVC

La concentration pigmentaire volumique est la grandeur fondamentale pour formuler des peintures et des encres. Contrairement à ce que laisse entendre sa dénomination, elle ne rend pas compte de la concentration en pigments, mais de l’ensemble {pigments + charges}.

V pulvérulents

CP V (en %) = (1.3)

V pulv érulents + Vliantsec

La CPV d’une formule permet de déterminer son domaine d’utilisation comme

l’indique le tableau 1.3.

CPV (%) Domaine d’utilisation 0 Vernis 0 à 5 Lasures et vernis teintés 15 à 20 Laques 35 à 50 Peintures satinées 50 à 60 Peintures mates 60 à 80 Apprêts et enduits

Table 1.3 – Structure d’un cahier des charges

Exemple de formule

Formule 1.2 — Peinture murale acrylique. Les peintures murales grand public doivent être couvrantes, agréables à appliquer tout en évitant les coulures et les projections. Elles doivent contenir le moins de COV possible de manière à préserver l’utilisateur ainsi que l’environnement. Suivant la valeur de leur CPV, elles seront brillantes, satinées ou mates.

Matière première Fonction et caractéristiques Masse (g)

Copolymère styrène-acrylique Liant ; ES = 48 % ;

230

en dispersion aqueuse densité sèche : 1,12 Dioxyde de titane Pigment blanc ; densité sèche : 4,1 50 Carbonate de calcium Charge ; densité sèche : 2,7 25 Talc Charge ; densité sèche : 2,7 10 Hexylène glycol Agent de coalescence 5 Polyacrylate de sodium Dispersant 1 Copolymère polyéther-siloxane Antimousse 2 Polyuréthane modifié

Epaississant 2

hydrophobiquement

Dérivé de l’isothiazolinone Biocide (agent de conservation) 0.2 Eau Milieu de dispersion 160

Remarques sur la formule :

16 Chapitre 1. La formulation

• La plupart des peintures grand public sont aujourd’hui des peintures à l’eau.

Cependant, pour certaines utilisations (dans l’industrie notamment), il n’est pas possible de remplacer les peintures solvantées. Il existe également d’autres solutions, comme la peinture en poudre.

• L’agent de coalescence est un additif permettant une bonne formation de film à

température ambiante. C’est un solvant volatil du copolymère-stryène acrylique. Une quantité insuffisante d’agent de coalescence entraînerait des craquelures.

• Le dispersant permet de stabiliser la dispersion de pigments et de charges. Il crée

des forces répulsives destinées à empêcher le phénomène de floculation (formation d’agglomérats).

• Il est possible de colorer par la suite cette base blanche par adjonction de concentrés

pigmentaires.

Exercice 1.3 Analyse de la formule 1.2.

1. Calculer l’extrait sec, ainsi que la CPV de cette formule. 2. La peinture étant trop onéreuse pour être commercialisée en grande surface,

on décide de diminuer de 50 % la masse de dioxyde de titane. Déterminer une nouvelle formule possible, sachant que l’on souhaite maintenir la valeur de la CPV.

3. Quel type d’additif pourrait être pertinent pour pouvoir appliquer cette peinture

sur des radiateurs ? Pour pouvoir l’appliquer en extérieur ?

 

1.3.3 Détergents

 

Définition 1.3.2 — Détergence. La détergence consiste à enlever les salissures adhérant

à la surface d’un solide et à les maintenir en suspension pour éviter leur redéposition.

 

Constituants

 

La composition des détergents dépend beaucoup du type de surface à nettoyer (sol,

textile, vaisselle, etc.), ainsi que de la nature des salissures à éliminer. Néanmoins, on peut indiquer la composition générale suivante :

• Tensioactifs : c’est ici la matière active qui assure la détergence. • Additifs : conservateurs, parfums, azurants optiques (apportent de la blancheur

aux textiles), assouplissants, etc.

• Eau : les détergents sous forme liquide sont principalement constitués d’eau.

L’étude détaillée des tensioactifs sera abordée dans le chapitre consacré à la stabilisation des émulsions. Nous pouvons néanmoins citer ici les 4 grandes familles, ainsi que quelques propriétés générales en lien avec leur utilisation comme détergents :

1.3 Principes de formulation et matières premières 17

Famille Exemples Propriétés générales Anioniques Sels d’acides gras (savons) Bon pouvoir détergent

Alkylbenzènes sulfonates Mousse abondante Dodécyle sulfate de sodium Irritants pour la peau (SDS ou sodium laurylsulfate)

Lauryléther sulfate de sodium

(sodium laurethsulfate)

Cationiques Sels d’amines Efficacité plus faible

quaternaires que les anioniques

Action antimicrobienne

Irritants

Amphotères Cocoamidopropylbetaïne Bon pouvoir moussant

(CAPB) Très bonne compatibilité

avec la peau

Moins détergents

que les anioniques

Non ioniques Alcools gras éthoxylés Peu moussants

(AGE) Très bonne compatibilité Cocoamide DEA avec la peau

Neutralisent l’effet

irritant des anioniques

 

Exemple de formule

Formule 1.3 — Lessive en poudre pour lave-linge. Une lessive à laver le linge doit être efficace : élimination des salissures, décoloration des taches, tout en préservant la souplesse du textile. Elle doit apporter au linge une odeur agréable après lavage. En machine, elle ne doit pas mousser.

Matière première Fonction et caractéristiques Masse (%)

Alkylbenzène sulfonate

Tensioactif anionique 12,6

de sodium

Alcool gras éthoxylé (AGE) Tensioactif non ionique 2 Savon Tensioactif anionique 1 Protéase, lipase, cellulase Enzymes 1,2 Distyrylbiphényle (DSBP) Azurant optique 0,2 Perborate de sodium Décolorant 10 Tétraacétylènediamine Activateur du

4

(TEAD) perborate de sodium Tripolyphosphate de sodium Anticalcaire 27 Silice hydrophobée Antimousse 0,6 Silicate de sodium Alcalinisant, anticalcaire 7 Carbonate de sodium Alcalinisant, anticalcaire 12 Argile (bentonite) Adoucissant 13 Parfum 0,6 Eau Assure la cohésion de la poudre 6,9

Remarques sur la formule :

18 Chapitre 1. La formulation

• Les enzymes permettent de dégrader les salissures d’origine naturelle (café, tomate,

sang, etc.).

• L’azurant optique permet d’apporter au linge un blanc éclatant en compensant le

jaune du textile.

• Les phosphates, tel que le tripolyphosphate de sodium, sont responsables de la

prolifération des algues lorsqu’ils sont rejetés dans les eaux usées. C’est pourquoi ils sont interdits en France depuis 2007. Ils sont désormais remplacés par d’autres composés, comme les zéolithes.

 

1.3.4 Autres secteurs

Industrie pharmaceutique

Définition 1.3.3 — Pharmacie galénique. Art de préparer un principe actif pour le

rendre administrable au patient sous une forme qualifiée de galénique (comprimé,

gelule, sirop, solution injectable, suppositoire, etc.). La pharmacie galénique s’intéresse

aux procédés de pulvérisation, granulation, enrobage, dessication, lyophilisation,

tamisage, compression, etc.

Les constituants d’un produit pharmaceutique sont les suivants :

• Produit actif : il s’agit du médicament en lui-même (ex : aspirine). • Excipient : substance destinée à conférer une consistance donnée, ou d’autres

caractéristiques physiques ou gustatives particulières, au produit final, tout en évitant toute interaction, particulièrement chimique, avec le principe actif.

Les constituants d’un produit pharmaceutique doivent avoir une innocuité parfaite,

dans la gamme des concentrations utilisées. La pharmacopée (européenne ou interna-tionale) est un recueil officiel des matières premières autorisées pour la fabrication des médicaments.

Formule 1.4 — Sirop de paracétamol. La principale difficulté est ici que le paracétamol est insoluble dans l’eau. Il est donc nécessaire d’obtenir cette solubilité à l’aide d’adjuvants, afin de faciliter son action (biodisponibilité). Par ailleurs, celui-ci doit être bien toléré, et avoir un goût agréable.

Matière première Fonction et caractéristiques Masse (%)

Paracétamol Principe actif 2,5 Polyéthylène glycol (PEG) Solubilisant 11 Sorbitol Solubilisant et édulcorant 3 Sucrose Édulcorant 30 Methyl hydroxybenzoate Conservateur 0,15 Propyl hydroxybenzoate Conservateur 0,03 Benzoate de sodium Conservateur 0,15 Acide citrique Acidifiant 0,07 Azurobine (E122) Colorant alimentaire rouge 2,5 Arôme fraise 0,6 Eau purifiée Milieu de dilution 50

Remarques sur la formule :

1.3 Principes de formulation et matières premières 19

• Le paracétamol formulé ici est un paracétamol à 2,5 % (250mg/10mL).

• Le sorbitol est un polyol dont la molécule contient 6 groupes -OH. Il est également

possible d’employer du glycérol pour obtenir le même effet solubilisant et édulcorant. Ces deux composés sont par ailleurs très utilisés dans les cosmétiques pour leur propriétés humectantes.

Agroalimentaire

En formulation de produits agroalimentaires, on distingue également produits « actifs » (matières premières de base) et divers adjuvants, que l’on peut classer comme suit :

• matières premières de base.

• émulsifiants : permettent de stabiliser les émulsions.

• épaississants et gélifiants.

• autres additifs : acidifiants, colorants, arômes, conservateurs.

Formule 1.5 — Soupe instantanée. Les qualités gustatives des produits alimentaires commerciaux sont assurées par les matières premières de base. Mais d’autres qualités sont exigées par le client : facilité d’utilisation (dissolution rapide dans l’eau), aspect, consistance et durée de conservation. La formule suivante correspond à une préparation de 30 % de soupe instantanée mélangée à 70 % d’eau bouillante.

Matière première Fonction et caractéristiques Masse (%)

Légumes Matière de base 8 Huile végétale Matière de base 5 Sel Matière de base 2 Monostéarine (E471) Émulsifiant 2 Amidon de maïs Épaississant 5 Glutamate monosodique (E621) Exhausteur de goût 3,5 Orthophosphate de potassium Régulateur d’acidité 0,5 Jaune de quinoléine (E104) Colorant alimentaire 2 Sucrose Édulcorant 1 Arômes 1 Eau Milieu de dilution 70

Remarques sur la formule :

• La monostéarine est un monoglycéride, plus précisément un ester du glycérol et de

l’acide stéarique. C’est un tensioactif qui joue le rôle d’émulsifiant (il permet de former une émulsion entre l’eau et la phase grasse).

Matériaux

Un grand nombre de matériaux fabriqués industriellement sont en réalité des produits formulés. Tels sont par exemple les bétons, le verre, ou les matières plastiques. On y trouve encore une matière principale, et différents adjuvants permettant d’augmenter leur durabilité, ou leurs qualités mécaniques.

Formule 1.6 — Béton. Un mortier correspond à un mélange de ciment, sable et gravillons. Le mélange du mortier avec l’eau s’appelle le gâchage, et conduit à la formation de béton. On peut également y adjoindre différents adjuvants.

20 Chapitre 1. La formulation

Matière première Fonction et caractéristiques Masse (%)

Ciment Liant hydraulique 14,5 Sable 35,5 Gravillons 41 Eau 8 Fluidifiant 0,2 Retardateur de prise 0,5 Antigel 0,3

Remarques sur la formule :

• Un liant hydraulique est une substance qui a la propriété de durcir avec l’eau. • Le fluidifiant permet de faciliter la mise en œuvre du béton sur chantier. • Le retardateur permet d’augmenter le temps durant lequel le béton peut être

transporté et travaillé.