Volatilité des solvants

4.4 Volatilité des solvants 63

Appelons respectivement A et B les points correspondant à la MEK et au xylène

dans l’espace de Hansen (figure 4.10). Le point correspondant au mélange M se trouvera alors sur le segment AB, avec :

AM

= 0,75

AB

 

Figure 4.10 – Représentation graphique du mélange (25% MEK, 75% Xylène).

On peut à présent généraliser. Soit un mélange M de n solvants S1 , S2 ... Sn, de fractions volumiques respectives v1, v2 ... vn. On a alors :

( δ p(M ) = v1 × δp1 + v1 δ ×p2 + ... + vn δ ×

pn (4.8)

δ ( ) = h M v1 × δ + + + h 1 v 1 × δ × h 2 ... v n δhn

Le point correspondant au mélange dans l’espace de Hansen sera alors le barycentre des points correspondants aux solvants affectés des pondérations v , ... 1 v 2 v . n

Les développements précédents permettent de comprendre la notion de solvant latent. En effet, un solvant peut très bien être hors de la zone de solubilité, mais associé à un autre solvant il peut contribuer à améliorer le pouvoir solvant. Une représentation

graphique permet facilement de s’en convaincre (figure 4.11).

 

4.4 Volatilité des solvants

4.4.1 Définitions

Définition 4.4.1 — Vaporisation. Passage de l’état liquide à l’état gazeux.

Définition 4.4.2 — Température d’ébullition. À une pression p donnée, un liquide se

vaporise à une température appelée température d’ébullition (ou température de

vaporisation) qui dépend de p.

• Si T > T la phase gazeuse est la phase stable. eb

• Si T < T la phase liquide est la phase stable. eb 64 Chapitre 4. Formuler en phase solvant

 

Figure 4.11 – Ajouté en petite quantité au solvant vrai, le solvant latent améliorera la solubilité, bien qu’il ne soit pas lui-même un bon solvant.

 

Exemple 4.4.1 — Peut-on faire cuire des pâtes au sommet de l’Everest ?

L’eau ne bout pas à la même température à Valenciennes et au sommet de l’Everest.

Eau (p=1,013 bar) : Teb=100˚C Eau (p=0,2 bar ; Everest) : T =70˚C eb

Pour faire cuire correctement des aliments, il faut une température minimale de

90˚C. Par conséquent, les pâtes ne pourront pas cuire convenablement au sommet de

l’Everest !

Lorsque l’on parle de volatilité des solvants, le phénomène qui nous intéresse n’est

pas l’ébullition mais l’évaporation. Reprenons notre exemple de l’eau : sa température d’ébullition est de 100˚C à 1 atm, mais cela n’empêche pas l’eau dans un verre, ou les flaques d’eau de s’évaporer à température ambiante ... Pourquoi ? Il faut comprendre que lorsqu’on parle de pression, on parle de pression partielle en eau, liée à la contribution des molécules d’eau à la force pressante. Ainsi, la pression « vue »par les molécules en surface du liquide n’est pas la même que la pression en son sein. Le concept de pression de vapeur saturante permet de mieux saisir cela.

Définition 4.4.3 — Pression de vapeur saturante. Dans une enceinte fermée contenant

un liquide en équilibre avec sa vapeur, la pression de cette dernière est appelée pression

de vapeur saturante. Cette pression ne dépend que de la température de l’enceinte

(elle ne dépend pas de la masse d’eau liquide ni du volume de l’enceinte).

• Si P > Psat la phase liquide est la phase stable. • Si P < Psat la phase gazeuse est la phase stable.

4.4 Volatilité des solvants 65

 

Figure 4.12 – L’évaporation cesse lorsque la pression de vapeur atteint la valeur . P sat

 

Exemple 4.4.2 — Quelques valeurs de pressions de vapeur saturante.

Éthlyène glycol, 20˚C : -3 5.10 bar Eau, 20˚C : -3 23.10 bar Éthanol, 20˚C : -3 58,3.10 bar Formaldéhyde, 20˚C : 4,357 bar Eau, 70˚C : 0,2 bar Eau, 100˚C : 1,013 bar

La pression de vapeur saturante d’un composé donné est un bon indice de sa

volatilité : l’eau et l’éthylène glycol, par exemple, sont peu volatils, leur pression de

vapeur saturante étant basse. À l’inverse, le formaldéhyde a une pression de vapeur

saturante élevée ; il est donc très volatil. Mais nous verrons que d’autres facteurs

(vitesse d’évaporation notamment) entrent en jeu pour évaluer la volatilité.

L’évaporation et l’ébullition présentent en résumé les différences suivantes :

• L’évaporation a lieu à toutes les températures (même inférieures à la température

d’ébullition) ; elle s’effectue à la surface du liquide.

• L’ébullition a lieu à une température fixe pour une pression totale donnée. Elle se

déroule au sein du liquide avec formation de bulles.

Définition 4.4.4 — Composé organique volatil (COV), selon l’OMS. Substance orga-

nique dont la pression de vapeur saturante est supérieure à 0,01 kPa à 20˚C. Les

substances dont le point d’ébullition est compris entre 100˚C et 240˚C sous 1 bar

sont ainsi toujours définies comme étant des COV.

Définition 4.4.5 — Composé organique volatil (COV), selon la norme ISO 16000-6 (2011).

Composés organiques collectés sur Tenax TA, désorbés de façon thermique, élués sur

une colonne non polaire ou légèrement polaire en chromatographie gazeuse et dont

les pics sont compris entre ceux du n-hexane et du n-hexadécane (n-C6 - n-C16),

quantifié en équivalents de toluène. Cette définition couvre toutes les substances

organiques dont la température d’ébullition est comprise approximativement entre

68˚C et 287˚C sous 1 bar.

 

4.4.2 Vitesse d’évaporation. Taux d’évaporation.

Il est très difficile de mesurer les vitesses d’évaporation absolues en raison du nombre de paramètres importants à contrôler (température, débit d’air, etc.). C’est pourquoi la littérature fournit en général des taux d’évaporation relatifs, en utilisant un solvant de 66 Chapitre 4. Formuler en phase solvant

référence (souvent l’acétate de butyle).

Définition 4.4.6 — Taux d’évaporation. Le taux d’évaporation E d’un solvant donné

peut être calculé à partir de la relation suivante :

t90(n − butylacétate)

E(solvant) =

t ( 90solvant)

Où t90 désigne le temps nécessaire pour que 90 % de la masse d’un échantillon

s’évapore dans des conditions données.

Les méthodes de mesure les plus courantes sont les suivantes :

• Utilisation d’une thermobalance et suivi de la masse de solvant en fonction du

temps.

• Méthode plus simple : temps de disparition d’une tache sur un papier filtre.

Exemple 4.4.3 — Quelques valeurs de taux d’évaporation.

Solvant E (à 25˚C)

n-hexane 6,82 Toluène 2 White spirit 0,01 à 0,5 Ethanol 1,7 Ethylène glycol 0,01 Acétone 6,06 MEK 4,03

 

Les solvants peuvent alors être classés en 3 familles selon leur taux d’évaporation :

• solvants lourds : E < 0,8.

• solvants moyens : 0,8 < E < 3.

• solvants légers : E > 3.

 

4.4.3 Application à la formulation

 

L’utilisation des cartes de solubilité doit être complétée des informations sur la

volatilité des solvants. La marche à suivre dépend du type de produit à développer, des supports, etc. Néanmoins, quelques règles générales peuvent être suivies en première approche :

• Lorsqu’on formule avec plusieurs solvants, on utilise généralement un solvant lourd,

un solvant léger et un solvant moyen afin de réguler l’évaporation.

• Le point correspondant au mélange se déplace dans l’espace de Hansen lors du

séchage : élimination des solvants légers, puis moyens, pour ne garder que les lourds à la fin. Exception : formation d’azéotropes entre les solvants, et dans ce cas le point correspondant se fixe lorsqu’il atteint la composition de l’azéotrope.

• En raison des considérations précédentes, les solvants les plus proches du centre

de solubilité sont de préférence légers. De même les solvants lourds seront de préférence hors de la zone de solubilité pour éviter les phénomènes de rétention de solvants.