Formuler pour protéger

Protection contre les rayonnements

Problème liés à l’absence ou à la présence

d’eau

 

9. Formuler pour protéger

 

De nombreux produits formulés contiennent des matières actives destinées à protéger un support : produits de soins pour la peau ou les cheveux (crème solaire, crème hydratante, etc.), peintures anticorrosion, produits de traitement du bois. Nous passerons ici en revue quelques problématiques importantes, notamment les dommages liés aux rayonnement ultraviolets et à l’humidité.

 

9.1 Protection contre les rayonnements

Les rayonnements ultraviolets, par leur capacité à provoquer des transformations chimiques, sont susceptibles d’altérer diverses propriétés des matériaux telles que la couleur (grisaillement du bois, décoloration des matières plastiques), mais peuvent également provoquer des dégâts plus importants (brûlure de la peau, farinage des peintures). Afin d’être capable de prévenir efficacement ces dommages, il est d’abord nécessaire d’en comprendre le mécanisme.

 

Figure 9.1 – Effet des UV sur une corde en fibres de polypropylène 120 Chapitre 9. Formuler pour protéger

9.1.1 Dégradation photo-oxydative

Le rayonnement ultraviolet

Définition 9.1.1 — Rayonnement ultraviolet. Rayonnement électromagnétique dont la

longueur d’onde est comprise entre 100 et 400 nm.

On distingue 3 catégories distinctes :

• UVA : 315 nm < λ < 400 nm.

Ils représentent près de 95 % du rayonnement UV qui atteint la surface de la Terre. Ils peuvent pénétrer dans les couches profondes de la peau et provoquer son vieillissement en détruisant les fibres de collagène. Leur rôle dans la cancérogénèse est moins important que celui des UVB, mais non négligeable, si bien que les cabines de bronzage (qui utilisent les UVA) ne sont pas sans danger pour la santé.

• UVB : 280 nm < λ < 315 nm.

Ils sont en grande partie filtrés par l’atmosphère et représentent 5 % du rayonnement UV qui atteint la surface de la Terre, mais sont plus énergétiques que les UVA. Ils sont capables de produire de très fortes quantités de radicaux libres oxygénés et sont ainsi plus dangereux que les UVA : brûlures (coups de soleil), cancers cutanés.

• UVC : 100 nm < λ < 280 nm.

Les plus énergétiques, donc les plus nocifs. Ils sont cependant totalement filtrés par la couche d’ozone de l’atmosphère et n’atteignent pas la surface de la Terre.

 

Figure 9.2 – Pénétration des UVA et UVB dans la peau

 

Action des UV

Les UV ont généralement pour effet de provoquer le vieillissement prématuré des

matériaux. Cet effet peut être anaérobie (photolyse), mais on constate qu’il est for-tement accéléré par la présence de dioxygène (photo-oxydation). En voici quelques manifestations :

• Action sur la peau

En raison de leur capacité de pénétration dans la peau — voir plus haut — les UVA provoquent des modifications dermiques alors que les UVB occasionnent des dégâts épidermiques. Cela se traduit d’abord par un changement de pigmentation de la peau (bronzage, coups de soleils pour des expositions plus prolongées), mais sur des temps plus longs par d’autres manifestations. Les UVA accélèrent un vieillissement 9.1 Protection contre les rayonnements 121

de la peau en détruisant le collagène, dont le rôle est d’assurer le maintien de la peau, ainsi que les fibres élastiques du derme (apparition de rides, affaissement de la peau). Les UVB sont capables de détruire les cellules de la peau ou de modifier leur ADN provoquant leur mutation : elles peuvent alors évoluer en cellules cancéreuses qui se multiplieront et formeront des tumeurs de type carcinome ou mélanome.

• Action sur les matières plastiques

L’action des UV provoquent chez certaines matières plastiques une altération de la couleur (jaunissement) ainsi que des propriétés mécaniques (baisse de la résistance à la rupture). Les polymères substitués sont particulièrement sensibles (la résistance à l’oxydation du PP est très inférieure à celle du PE), ainsi que celles qui comportent des groupes aromatiques (polystyrène, polycarbonate).

• Action sur le bois

Les résines colorées du bois (tannins) sont particulièrement sensibles aux UV. Un bois non traité se décolore ainsi très rapidement en extérieur (grisaillement du bois), et forme des petites crevasses.

• Action sur les liants

Un produit formulé tel qu’un vernis ou une peinture peut lui-même s’altérer sous l’action des UV. Le liant peut ainsi jaunir mais aussi se dégrader, le produit perdant alors ses facultés protectrices.

• Action sur les pigments

Certains pigments sont également sensibles aux UV, et les matériaux dans lesquels ils sont incorporés subiront au cours du temps une désaturation de la couleur. Les pigments organiques sont plus sensibles aux UV que les pigments minéraux.

 

R Le phénomène de bronzage de la peau est dû à l’action conjointe des UVA et des

UVB. Les UVA déclenchent une pigmentation immédiate dans les quelques heures suivant l’exposition, car ils induisent une oxydation des précurseurs de mélanine déjà présents dans la peau. Les UVB sont quant à eux responsables du bronzage à retardement (après 3 à 4 jours), plus persistant que le bronzage instantané. Celui-ci résulte d’une surproduction de mélanine.

 

Mécanismes de vieillissement

Les différents cas énumérés dans la section précédente montrent que les substances affectées par l’action des UV sont principalement des polymères. Un rayonnement électromagnétique, en effet, transporte de l’énergie. Deux points de vue permettent de rendre compte de ce transport : le point de vue corpusculaire (le rayonnement est conçu comme un flux de photons) ; le point de vue ondulatoire (le rayonnement est conçu comme une onde, caractérisée par une longueur d’onde λ). Ces deux points de vue sont réunis par l’équation de Planck-Einstein :

c

E = = photon h.ν h. (9.1)

λ

h -34 -1 : constante de Planck ( h = 6 , 62 . 10 J.s) ν : fréquence du rayonnement (en Hz) λ : longueur d’onde du rayonnement (en m) c 8 -1 : célérité de la lumière (dans le vide c = 3 . 10 m.s)

122 Chapitre 9. Formuler pour protéger

La longueur d’onde des rayonnements UV étant inférieure à celle du rayonnement

visible, les photons sont plus énergétiques. Ils sont susceptibles de provoquer des dépla-cements d’électrons, autrement dit d’avoir une action chimique sur les polymères :

• Création de groupes fonctionnels absorbant les rayonnements bleus, de haute

énergie : cette réaction est responsable du jaunissement.

• Destruction de groupes fonctionnels chromophores : cette réaction est responsable

de la décoloration.

• Scission des macromolécules (dépolymérisation), modifications structurales : ces

réactions sont en général responsables de l’altération des propriétés mécaniques, ou de la destruction de certaines substances (cellules de la peau, par exemple).

 

Figure 9.3 – Exemples de transformation des chaînes macromoléculaires par photo-oxydation

 

Ces réactions sont le résultat de processus radicalaires initiés par les ultraviolets. Les

radicaux formés donnent en présence de dioxygène des radicaux oxygénés très réactifs qui accélèrent le processus de vieillissement. On peut en proposer le mécanisme simplifié suivant :

Initiation • • P olym è re → P + P

Propagation • • P + O → P OO

2

P OO• • + P H → P OOH + P

Modifications structurales • • P OOH → P O + HO

P O• → Scissions de chaînes P H • • + HO → P + H2 O (Modifications structurales)

Terminaisons • • P OO + P OO → P OOP + O

2

P OO• • + P → P OOP P • • + P → P P

 

Rôle des pigments

Les pigments peuvent, selon leur nature, inhiber ou catalyser la réaction de photo-

oxydation :

• Le noir de carbone absorbe les UV et joue le rôle d’antioxydant. C’est ainsi un 9.1 Protection contre les rayonnements 123

excellent protecteur contre le vieillissement. Cela explique pourquoi les premières voitures étaient noires, et la citation de Ford : « Les gens peuvent choisir n’importe quelle couleur pour la Ford T, du moment que c’est noir. » Cela explique également la couleur noire des pneumatiques.

• À l’inverse, le dioxyde de titane est un catalyseur de la photo-oxydation. La forme

cristallographique anatase est particulièrement active, et doit être réservée pour des utilisations intérieures. La forme rutile, moins active, doit néanmoins être traitée pour l’utilisation extérieure : on réalise un enrobage à l’alumine pour filtrer les UV.

9.1.2 Photostabilisation

À partir du mécanisme de la photo-oxydation, on peut dégager deux types de protection des matériaux contre les UV. La première consiste simplement à filtrer les rayonnements UV à partir de substances absorbantes ; la seconde consiste à bloquer les radicaux intervenant dans le processus de vieillissement de manière à les rendre inactifs. Chaque méthode, nous le verrons, possède des avantages et des inconvénients, le plus efficace étant souvent de combiner les deux.

Absorbants UV

Ces additifs ont la capacité d’absorber les UV à la place du polymère à protéger. Leur action est soumise à la loi de Beer-Lambert :

A λ) = −log = (λ).l.c (9.2) ( I t

I0

A(λ) est l’absorbance à la longueur d’onde λ (sans unité). I et sont respectivement les intensités du rayonnement incident et du rayonnement 0 I t

transmis (en candela).

-1 -1 ( λ ) est l’absorbitivité molaire, ou coefficient d’extinction molaire (en L.mol .cm). Elle traduit la faculté de l’échantillon à absorber le rayonnement de longueur d’onde λ. l est la longueur du trajet optique dans la solution (en cm). c -1 est la concentration molaire de la solution (en mol.L).

 

Figure 9.4 – Transmission du rayonnement à travers un milieu absorbant

 

De cela on peut tirer plusieurs conséquences. D’abord, la concentration en substance absorbante dans le produit formulé joue un rôle important dans l’efficacité de la protec-tion. Par ailleurs, le produit doit être capable d’absorber de manière convenable dans une gamme assez large de longueurs d’ondes correspondant aux rayonnements UV les 124 Chapitre 9. Formuler pour protéger

plus agressifs pour le support à protéger (cette capacité est définie par le coefficient ). Il n’est pas rare que l’on associe plusieurs filtres de domaines d’absorptions différents. Généralement, il s’agit de composé organiques comportant dans leur structure de nom-

breux électrons délocalisés (groupes aromatiques, liaisons π conjuguées). La figure 9.5 en indique quelques exemples.

 

Figure 9.5 – Quelques exemples d’absorbants UV : benzophénones (a) ; dérivés de l’acide salicylique (b) ; benzotriazoles (c).

 

Les crèmes solaires utilisent également des absorbants minéraux tels que le dioxyde

de titane, l’oxyde de zinc ainsi que les oxydes de fer (ce dernier s’emploie notamment dans les crèmes solaires pour enfants), sous forme de poudres « ultrafines » (diamètre de particules inférieur à 100 nm) de manière à éliminer le film blanc reproché aux pigments.

 

R L’indice de protection, appelé SPF pour Sun Protection Factor (facteur de protection

solaire), indique la quantité de soleil qu’il faudrait recevoir pour attraper un coup de soleil après avoir appliqué la crème. Par exemple, une crème solaire de coefficient 30 indique que l’application de la crème multiplie par 30 la dose d’UVB nécessaire pour provoquer un coup de soleil. Cet indice matérialise l’efficacité de la protection, mais il faut savoir que ces tests sont réalisés sur la base d’une application de 2 mg de crème par cm2 de peau (pour obtenir cette dose, il faut étaler un volume de crème équivalent à celui d’une balle de ping-pong pour protéger un adulte). En règle générale, la quantité de crème appliquée sur la peau est d’environ 1 à 0,7 mg.cm-2 et donc, dans la pratique, l’indice réel est divisé par 2 ou par 3.

 

Point important — Avantages et inconvénients des absorbants UV.

Les absorbants UV ont l’avantage de ne pas être consommés lorsqu’ils exercent leur

action protectrice. En effet, ils ne sont pas détruits par les rayonnements : ils passent

dans un état excité, et reviennent à leur état fondamental par désexcitation thermique

(l’énergie rayonnante est donc convertie en énergie thermique).

L’inconvénient découle directement de la loi de Beer-Lambert, et de la longueur

du trajet optique l. La surface d’un vernis, d’un film de peinture ou d’une matière

plastique par exemple, est mal protégée puisque l est alors proche de 0. Les absorbants

UV ne permettent donc pas une bonne protection contre l’érosion de cette surface par

photo-oxydation (exemple : farinage ou perte de brillant des peintures). Pour cela,

il faut utiliser des capteurs de radicaux. Les absorbants UV peuvent être employés

seuls dans le cas de la protection d’un support (protection du bois par un vernis,

protection de la peau à l’aide d’une crème solaire).

9.1 Protection contre les rayonnements 125

Capteurs de radicaux et antioxydants

Ces additifs ont pour rôle d’empêcher ou de ralentir fortement la réaction d’oxydation

en interceptant les radicaux libres (on parle également d’antioxydants). La figure 9.6 en indique quelques exemples.

 

Figure 9.6 – Quelques exemples de capteurs de radicaux : HALS (a) ; beta-carotène (b) ; phénols encombrés : flavonoïdes (c), alpha-tocophérol (d).

 

Les amines encombrées — en anglais hindered amine light stabilizers (HALS) —

représentées figure 9.6a sont caractérisées par une liaison N—H faible donc capable de

réagir avec les radicaux POO•. La figure 9.7 montre que cela conduit à la formation d’un radical peu réactif en raison de son encombrement stérique. Ce mécanisme permet d’inhiber la réaction de photo-oxydation en empêchant la propagation.

 

Figure 9.7 – Le radical formé à partir des HALS est encombré donc peu réactif.

 

Des mécanismes similaires se produisent avec le béta-carotène (figure 9.6b), ou certains phénols encombrés tels que l’alpha-tocophérol, une forme de la vitamine E

(figure 9.6d). Ces substances naturelles, présentes dans certains aliments (la couleur rouge des baies de goji vient des caroténoïdes) et jouant le rôle d’antioxydant sont utilisées dans de nombreux cosmétiques (produits de soin de la peau, crèmes anti-rides, etc.), qui mettent à profit ces propriétés de ralentissement du vieillissement.