Problème liés à l'absence ou à la présence d'eau

126 Chapitre 9. Formuler pour protéger

Point important — Avantages et inconvénients des capteurs de radicaux.

Les capteurs de radicaux, contrairement aux absorbants UV, protègent aussi efficace-

ment la surface que l’intérieur d’un matériau (ou d’un film de peinture ou de vernis)

car leur action n’est pas soumise à la loi de Beer Lambert.

Le problème de ces additifs vient de ce qu’ils sont généralement consommés

lorsqu’ils exercent leur action protectrice. Leur efficacité est donc limitée dans le

temps car l’oxydation reprend son cours lorsque la totalité du stabilisant a été

consommée. Les phénols encombrés sont typiques de ce comportement.

 

R Par rapport aux autres capteurs de radicaux, les HALS ont l’avantage d’avoir une

action beaucoup plus durable. Ils se régénèrent en effet selon un processus cyclique

(voir figure 9.8) au lieu d’être consommés par la réaction de stabilisation. Il faut tout de même noter que leur efficacité finit toujours par décroître progressivement au cours du temps.

 

Figure 9.8 – Mécanisme de régénération des HALS

 

9.2 Problème liés à l’absence ou à la présence d’eau

9.2.1 Protection contre l’humidité

Hydrolyse des matières plastiques

Certaines matières plastiques sont sensibles à l’humidité car leurs macromolécules

possèdent des groupes fonctionnels hydrolysables. Il peut s’agir par exemple du groupe es-ter, présent dans les polyesters, le polyéthylène téréphtalate, les acryliques (polyacrylates et polyméthacrylates), le polycarbonate. Voici la réaction d’hydrolyse correspondante :

O O

R C 0 0 O R + H 2 O → R C OH + HO R

ester eau acide carboxylique alcool

Les polyamides sont également sensibles en raison de l’hydrolyse de la fonction amide :

O O

R C 0 0 NH R + H 2 O → R C OH + H 2 N R

amide eau acide carboxylique amine 9.2 Problème liés à l’absence ou à la présence d’eau 127

L’hydrolyse conduit à des coupures de chaînes, et par suite à une fragilisation mécanique du polymère. Ce phénomène est généralement accéléré en milieu acide ou basique, et aux températures élevées. Il est très difficile de protéger les polymères de ce type de dégradation. L’une des solutions consiste à diminuer l’hydrophilie par greffage sur le polymère de chaînes apolaires. Une autre solution consiste à utiliser des carbodiimides (R N C N R). En effet, on constate que la réaction d’hydrolyse est autocatalysée par les acides carboxyliques produits. Les carbodiimides ont la propriété de réagir avec ces acides carboxyliques, ce qui conduit à des dérivées de l’urée dont l’effet sur la cinétique de l’hydrolyse est nul :

O O

R N C N R + R 0 C OH → R NH C N R

C O

R0

Protection du bois et des supports minéraux contre l’humidité

 

Figure 9.9 – Protection d’un ouvrage en béton à l’aide d’une impression hydrophobe

 

Le bois et les minéraux (pierres naturelles, ciments et bétons, céramiques, etc.) sont des matériaux de construction très employés. Ils sont par conséquent susceptibles d’être soumis aux intempéries lorsqu’ils sont utilisés en extérieur, voire même directement au contact de l’eau (structures immergées, pilotis, etc.). Si la protection n’est pas efficace, les dégâts occasionnés peuvent être graves :

• Pour le bois : pourrissement, destruction par les organismes vivants (insectes

xylophages).

• Pour les supports minéraux : efflorescences (dissolution de sels solubles qui migrent

en surface), moisissures (algues microscopiques, mousses).

128 Chapitre 9. Formuler pour protéger

La solution est alors d’imperméabiliser ces supports à l’aide de produits d’imprégnation hydrophobes, le plus souvent faisant intervenir dans leur formule des additifs siliconés. Dans le cas du bois, l’imprégnation se fait souvent en autoclaves, seul procédé permettant un traitement en profondeur et l’obtention d’un bois très résistant à l’eau : un ensemble de pompes à vide et de pompes de pression permet de faire varier la pression depuis le vide d’air (pression résiduelle 30 millibar) jusqu’à une pression de 8 bar. Le vide permet à l’air contenu dans les cellules du bois de s’échapper et la pression contraint un produit hydrofuge et fongicide à pénétrer le bois profondément.

Formule 9.1 — Microémulsion hydrofuge pour minéraux. Il s’agit d’un produit destiné à

protéger le béton ou la pierre naturelle utilisés en extérieur (voir figure 9.9). L’efficacité dépend de la pénétration du produit dans le matériau à protéger, ce qui suppose une bonne préparation (support bien sec et propre).

Matière première Fonction et caractéristiques Masse (%)

Eau Milieu de dispersion 40 Tensioactif silicone-polyéther Emulsifiant 40 Polysiloxane modifié, bas poids moléculaire Agent hydrophobant 20

Remarques sur la formule :

 

• Le produit étant une microémulsion, il sera translucide et surtout très peu visqueux.

Cela favorisera une imprégnation en profondeur pour assurer une protection efficace.

• On a choisi un agent hydrophobant de bas poids moléculaire de manière à favoriser

l’interaction avec la phase aqueuse.

• Il est possible d’ajouter à cette formule un biocide.

 

Point important — Imperméabiliser ... tout en laissant respirer !.

Il n’est pas toujours souhaitable de protéger les matériaux avec un revêtement

totalement imperméable. En effet, certains matériaux, comme le bois, échangent

constamment de l’eau avec le milieu extérieur, et s’adaptent à l’humidité et la

température ambiante. D’autres peuvent renfermer de l’humidité pour diverses raisons

(murs de façades). Dans tous ces cas, il est nécessaire que l’humidité puisse s’échapper,

autrement dit que le revêtement protecteur soit perméable à l’humidité sous-jacente.

Ces exigences d’imperméabilité et de respirabilité peuvent sembler contradictoires,

mais plusieurs solutions existent pour les satisfaire. Elles reposent sur le fait qu’un

revêtement peut être imperméable à l’eau liquide tout en étant imperméable à la

vapeur d’eau. Pour obtenir cela, on peut par exemple développer des revêtements

microporeux, formulés à partir de charges dont la taille des particules est de l’ordre

du micron (exemple : les lasures microporeuses). Dans ce cas, la taille des pores est

suffisante pour laisser passer des molécules d’eau à l’état vapeur, mais pas de l’eau

liquide. L’autre solution consiste à développer une porosité hydrophobe, en formulant

à haute CPV (CPV>70%) et en utilisant des agents hydrophobants siliconés. Cette

solution est utilisée notamment pour les revêtements de façades (voir figure 9.10). 9.2 Problème liés à l’absence ou à la présence d’eau 129

 

Figure 9.10 – Obtention d’un revêtement imperméable et respirant

 

9.2.2 Protection anticorrosion

Le phénomène de corrosion

Dans le cas des métaux ferreux, sensibles à la corrosion, l’imperméabilisation ne suffit pas. Il est nécessaire d’employer des matières actives permettant d’inhiber ce phénomène.

Définition 9.2.1 — Corrosion. Altération chimique d’un métal par réaction avec un

oxydant (le plus souvent le dioxygène de l’air et l’eau), de manière à revenir à l’état

d’oxydation dans lequel il se trouve dans la nature.

 

R Chaque seconde, 5 tonnes d’acier sont perdues par corrosion, ce qui représente

un coût très important : environ 2 % du produit brut mondial. Les traitements anticorrosion jouent un rôle important dans l’automobile (certains constructeurs proposent aujourd’hui des garanties de 12 ans), dans les infrastructures marines et portuaires, ou encore dans le bâtiment.

 

Il existe en réalité plusieurs types de corrosion : une surface recouverte de rouille, par exemple, ne signifie pas forcément qu’elle est inutilisable, alors qu’une apparence normale peut cacher une corrosion localisée grave. Par souci de simplicité, nous n’en citons ici que trois très fréquents :

• Corrosion uniforme (ou généralisée) : la plus courante. Elle se traduit par une

diminution d’épaisseur du matériau touché. Cette couche de produits résultant de l’oxydation de surface peut être éliminée par brossage.

• Corrosion par piqûres : corrosion très localisée. Les piqûres peuvent progresser

rapidement en profondeur, alors que la surface reste indemne en apparence. La pièce peut être perforée en quelques jours sans qu’une perte de poids appréciable n’apparaisse, ce qui peut provoquer une rupture.

• Corrosion galvanique : le contact entre deux métaux différents accélère le phénomène

de corrosion (cas des soudures par exemple).

130 Chapitre 9. Formuler pour protéger

 

Figure 9.11 – Trois formes de corrosion : uniforme (a), par piqûres (b), galvanique (c).

 

Mécanismes de corrosion

Le mécanisme de corrosion fait intervenir des piles locales, dans lesquelles le métal

oxydé joue le rôle d’anode. La figure 9.12 montre que lorsque le fer est en contact avec un métal plus noble (argent, cuivre) en milieu aqueux aéré, il joue le rôle d’anode et s’oxyde ; lorsqu’il est en contact avec un métal moins noble (l’aluminium), il est protégé car il joue le rôle de cathode.

 

Figure 9.12 – Piles locales responsables de la corrosion galvanique.

 

Mais il n’est pas nécessaire de mettre en présence deux métaux différents pour réaliser une pile. En effet, la relation de Nernst fait apparaître que le potentiel électrochimique dépend des concentrations des différentes espèces susceptibles d’intervenir dans l’équation bilan d’oxydation du fer (concentration en ions + H, en dioxygène dissous, etc.). Toute hétérogénéité intervenant à la surface du fer peut donc entraîner la formation de cathodes

locales et d’anodes locales. Les figures 9.13b et 9.13c montrent l’état d’un clou en acier, immergé plusieurs heures dans l’eau (gélifiée avec de l’agar-agar pour figer les colorants), dans lequel on a introduit quelques gouttes de phénolphtaléine et de ferricyanure de potassium (forme un précipité bleu en présence d’ions 2+ F e). On observe ainsi que les anodes se forment au niveau des parties usinées ou abîmées par le pliage. De manière 9.2 Problème liés à l’absence ou à la présence d’eau 131

plus générale, on constate que c’est dans les zones les moins oxygénées que le fer se corrode ; ce phénomène est appelé aération différentielle.

 

Figure 9.13 – La surface d’un clou en fer n’est pas uniforme (a) ; la corrosion se forme sur les parties usinées (b) ou abîmées par pliage (c).

 

Pour expliquer cela, considérons les demi-équations impliquées dans l’oxydation du fer par le dioxygène dissous dans l’eau. Celles-ci font donc intervenir les couples 2+ F e/F e

et O 2/H : 2 O

 

F e 2+ -→ F e + 2 e

 

1 + -O 2 + 2 H + 2 e → H2O 2

À l’origine, le milieu ne contient pas d’ions 2+ F e. Le potentiel électrochimique à la surface du métal est donc déterminé par la concentration en dioxygène dissous :

 

E 1/2 + 2 = 1 , 23 + 0 , 03 log[( P ) × [ ]] H

O2

À la surface du fer, les hétérogénéités (crevasses), notamment au niveau des zones usinées et déformées, constituent des zones moins oxygénées, donc de plus bas potentiel : ces zones jouent donc le rôle d’anode, ce qui explique le constat que la corrosion se fait à

ce niveau. La figure 9.14 propose une représentation schématique du mécanisme de la corrosion par aération différentielle.

132 Chapitre 9. Formuler pour protéger

 

Figure 9.14 – Mécanisme de la corrosion par aération différentielle.

 

Protection anticorrosion

 

Figure 9.15 – La Tour Eiffel doit sa longévité en grande partie à la peinture qui la recouvre. Elle a été repeinte dix-neuf fois depuis sa construction, soit une fois en moyenne tous les sept ans. « On ne saurait trop se pénétrer du principe que la peinture est l’élément essentiel de la conservation d’un ouvrage métallique et que les soins qui y sont apportés sont la seule garantie de sa durée »(Gustave Eiffel, 1900).

 

Nous nous limiterons ici aux méthodes propres à la formulation. Plusieurs stratégies

peuvent être distinguées. La première consiste à transformer la surface du métal de manière à la rendre plus résistante à la corrosion. On peut par exemple utiliser un bain phosphatant, constitué de phosphate de zinc Zn(H 2P O4)2 et d’acide phospho-rique H . En immergeant la pièce à traiter, il y aura deux réactions. D’abord une 3 P O 4

dissolution du fer à l’interface métal-solution :

9.2 Problème liés à l’absence ou à la présence d’eau 133

 

F e + 2+ + 2 = + H F e H

(s) 2(g)

L’augmentation du pH due à cette première réaction va ensuite provoquer la précipitation de sels métalliques phosphatés :

 

Zn2+ -+ 2 H = P O Zn(H P O )

2 4 2 4 2(s)

F e2+ -+ 2 H 2 P O 4 = F e(H2 P O4 )

2(s)

La couche de phosphate de fer et de zinc constitue une couche protectrice, résistante à la corrosion, autrement dit passive vis-à-vis d’une réaction d’oxydation. Ce phénomène est appelé passivation. Il est également possible d’utiliser des peintures contenant des pigments anticorrosion jouant le rôle de couche passivante. Parmi eux, il en est un qui est aujourd’hui très employé, notamment pour son absence de toxicité : il s’agit du phosphate de zinc, (Zn3(P O4)2.2 à 4H2O). Une petite partie de celui-ci réagit au contact du fer pour former une couche protectrice de phosphate de fer.

La seconde méthode est dite active. Elle consiste à protéger la surface du métal avec une substance qui s’oxyde à sa place (on peut également parler de protection sacrificielle). De la poudre de zinc, par exemple peut être utilisée comme pigment anticorrosion dans les peintures. Le zinc étant moins noble que le fer, le revêtement formera une anode, le fer étant alors placé à la cathode (le principe de protection est le même que pour la galvanisation, qui consiste à tremper une pièce en fer dans un bain de zinc en fusion de manière à créer un dépôt métallique en surface). Pour que cette protection soit efficace, il est nécessaire qu’il y ait un contact direct entre les particules de zinc et la surface du métal, mais aussi entre les particules. C’est pour cette raison que la teneur en poudre de zinc de telles peintures doit au minimum être de 94 à 96 %.

La troisième méthode (qui peut se cumuler avec les premières) consiste à créer un « effet barrière », à l’aide d’une peinture contenant des pigments ou des charges

lamellaires (voir figure 9.16). La protection repose alors sur la séparation entre les deux électrodes locales de la corrosion (ou entre les électrodes et l’eau).

 

Figure 9.16 – L’utilisation de particules lamellaires dans les peintures permet d’obtenir un « effet barrière ».

 

Il existe enfin des inhibiteurs de corrosion organiques, agissant par adsorption à la surface des métaux, phénomène qui permet de réduire la vitesse des réactions de corrosion. Parmi eux, le principal est le sel de zinc de l’acide 5-nitrophtalique. Utilisé à faible dose (< 2 %), il permet de fermer la brèche temporaire due à l’inactivité initiale

des pigments anticorrosion à base de phosphates (effet de synergie, voir figure 9.17). Pour cette raison, on les nomme parfois anti flash rust (« flash rust » signifiant corrosion instantanée, celle qui apparaît au cours du séchage de la peinture).

134 Chapitre 9. Formuler pour protéger

 

Figure 9.17 – Effet de synergie par association d’un pigment anticorrosion au phosphate et d’un inhibiteur organique.

 

9.2.3 Hydratation

Nous traiterons ici spécifiquement du cas de la peau et des cosmétiques destinés aux

soins de la peau.

Échanges d’eau par la peau

 

Figure 9.18 – Anatomie de la peau.

 

La peau, plus grand organe du corps humain, a diverses fonctions : protection contre

le milieu extérieur, contrôle de la température, transmission des stimulus par son réseau

nerveux (toucher). La figure 9.18 montre qu’elle est constituée de 3 couches :

• L’épiderme : couche superficielle de la peau, presque imperméable ; les paupières

sont recouvertes de l’épiderme le plus mince tandis que la paume des mains et la plante des pieds sont recouvertes de l’épiderme le plus épais. L’épiderme est 9.2 Problème liés à l’absence ou à la présence d’eau 135

formé de couches de cellules, soit des cellules basales et des cellules squameuses, qui travaillent ensemble à reconstruire continuellement la surface de la peau. L’épiderme est recouvert d’un film hydrolipidique (mélange de sueur et de sébum où se développent des micro-organismes, qui forment la flore cutanée).

• Le derme : couche essentielle de la peau, qui lui confère sa résistance et son

élasticité ; c’est dans le derme que se situent les récepteurs des divers modes de la sensibilité extéroceptive. Le collagène et l’élastine sont fabriqués par les fibroblastes dans le derme pour offrir un support à la peau. C’est là que se situent les glandes qui produisent la sueur (glandes sudoripares), les glandes qui produisent le sébum (glandes sébacées) et que se créent les poils. Enfin, le derme est constitué à 80 % d’eau ; c’est la couche de la peau qui sert de réservoir à l’organisme et qui est responsable de l’hydratation de la peau.

• L’hypoderme : couche située sous le derme ; elle est faite surtout de tissus adipeux

(graisse). Elle aide à conserver la chaleur corporelle et protège les organes. Il est responsable de la cellulite.

De l’imperméabilité de l’épiderme, nous pouvons conclure que la peau ne reçoit de l’eau pratiquement que de l’intérieur du corps. Par exemple, si nous avons la peau sèche et que nous prenons un bain, peu de temps s’écoule avant qu’elle ne soit à nouveau sèche. Dans le même temps, la peau perd rapidement de l’eau par évaporation. Conclusion : ce que nous appelons hydratation cutanée consiste en réalité à éviter que l’eau contenue à l’intérieur de la peau ne s’évapore excessivement. Trois types d’additifs, en particulier, permettent cela : les humectants, les émollients et les occlusifs.

Humectants

Ce sont des substances hydrosolubles dont le rôle est de stocker l’humidité afin d’aider la couche cornée à capter l’eau de l’extérieur. Le glycérol, le sorbitol, l’urée, l’acide lactique et les acides alpha-hydroxylés sont les ingrédients humectants les plus utilisés dans les cosmétiques hydratants.

Émollients

Ils agissent en comblant les espaces entre les cellules de l’épiderme (cornéocytes). Lorsque la peau devient sèche, ces cellules desquament et forment des interstices à travers lesquels l’eau s’évapore. Les substances émollientes, comme les céramides, l’acide linoléique et autres huiles végétales, donnent à la peau un aspect lisse et souple en réparant et imperméabilisant la barrière protectrice des couches superficielles de l’épiderme.

Occlusifs

Ils empêchent l’évaporation de l’eau à la surface de l’épiderme en formant une pellicule qui agit comme une barrière imperméable supplémentaire. La vaseline est la substance occlusive la plus efficace, permettant jusqu’à 98 % de réduction de la perte d’eau transépidermique. D’autres substances hydrophobes, comme la lanoline ou les dérivés de silicones, sont également utilisées comme occlusifs et sont plus efficaces si elles sont appliquées sur une peau légèrement humide (les occlusifs complètent ainsi souvent l’action des humectants). Certaines substances occlusives peuvent néanmoins provoquer des allergies et laissent sur la peau une sensation grasse au toucher.