Additifs rhéologiques

90 Chapitre 6. Modifier la rhéologie d’un produit

Figure 6.5 – Courbe de défloculation

6.3 Additifs rhéologiques

6.3.1 Gélifiants minéraux pour les produits en phase solvant

Le comportement qui prédomine en phase solvant est le comportement newtonien,

problématique dans certains cas si la viscosité est insuffisante (coulures, sédimentation, etc.). Il est possible de modifier cela en utilisant des épaississants en poudre, dont l’effet est d’augmenter la viscosité à bas gradient de vitesse et donc d’améliorer la stabilité au stockage. On utilise principalement des argiles modifiées, c’est-à-dire des particules de silice sur lesquelles sont greffés divers groupements (hydrophiles ou hydrophobes, selon l’effet recherché). En voici quelques exemples : bentonite, hectorite, silice pyrogénée (passée à la flamme).

Exemple 6.3.1 — Produits utilisant des épaississants minéraux.

Domaine Exemple

Adhésifs Colle polychloroprène Peintures Laque en phase solvant

Cosmétiques Brillant à lèvre, vernis à ongles (voir figure 6.7) Produits ménagers Gel désodorisant

Le mode d’action de ces épaississants dépend des modifications réalisées, du type de

solvant, ou encore de la forme des particules (sphériques ou, le plus souvent, lamellaires). Nous retiendrons que la gélification est due à un effet d’organisation des particules (voir

figure 6.6), similaire à un château de cartes par exemple, leurs interactions avec le solvant étant défavorables et des liaisons entre les particules pouvant se former (dans le cas présent liaisons hydrogène). Les molécules de solvant sont piégées dans le réseau ainsi formé, et leur volume libre diminue (mécanisme d’exclusion volumique). Cela provoque une gélification.

Par ailleurs, lorsqu’on soumet le gel à une contrainte, il se produit facilement une

rupture des liaisons entre particules de silice (fragilité des liaisons hydrogène), et par suite une déstructuration du réseau formé. Le comportement est donc rhéofluidifiant, 6.3 Additifs rhéologiques 91

Figure 6.6 – Mode d’action des gélifiants minéraux

avec en plus de la thixotropie, car la rupture de la structure due à la contrainte n’est pas définitive : si l’échantillon est ramené au repos, une restructuration due à la reformation des liaisons hydrogène s’effectue au cours du temps.

Figure 6.7 – Stabilisation d’un vernis à ongles avec un épaississant minéral. À gauche, le vernis non stabilisé sédimente. À droite, le vernis stabilisé à l’aide de silice pyrogénée.

R Il existe également des gélifiants organiques pour la phase solvant (ex : dérivés de

la dextrine), mais ceux-ci sont moins utilisés.

92 Chapitre 6. Modifier la rhéologie d’un produit

6.3.2 Modification de la rhéologie en phase aqueuse

Gélifiants, épaississants non associatifs

Les épaississants non associatifs sont utilisés pour augmenter la viscosité à bas

gradient de vitesse. On les appelle également gélifiants, leur rôle étant de gélifier la phase continue (phase aqueuse ici). Les propriétés apportées au milieu sont les suivantes :

• Comportement rhéofluidifiant non thixotrope. • Seuil d’écoulement important.

• Pas d’effet à haut gradient.

Figure 6.8 – Quelques exemples d’épaississants non associatifs

Figure 6.9 – La gomme de xanthane est très utilisée en tant que gélifiant alimentaire 6.3 Additifs rhéologiques 93

Ces additifs sont souvent employés pour améliorer la stabilité au stockage, et empêcher les coulures lors de la prise en main du produit. Il s’agit en général de polymères

hydrophiles (figure 6.8), qui agissent en se déployant au contact de l’eau (figure 6.10).

Exemple 6.3.2 — Produits utilisant des épaississants non associatifs.

Domaine exemples d’épaississants utilisés

Peintures, adhésifs Dérivés de la cellulose, ASE Cosmétiques Gomme de xanthane, ASE, carbopol, PVP Alimentaire Gomme de xanthane, alginates

Figure 6.10 – Mode d’action des épaississants non associatifs

Parmi ces épaississants, les acryliques ont la particularité de n’être actifs qu’en milieu

basique (figure 6.11). On les nomme également ASE (alkali soluble emulsion = émulsion soluble en milieu alcalin). En milieu acide, les macromolécules forment des pelotes, en raison des liaisons hydrogène entre les groupes carboxyle. La déprotonation de ces groupes sous l’effet d’une base provoque l’apparition de groupes carboxylates chargés-COO-et les forces répulsives entraîne un déploiement des chaînes dans le milieu.

Figure 6.11 – Mode d’action des épaississants acryliques non associatifs (ASE). 94 Chapitre 6. Modifier la rhéologie d’un produit

Épaississants associatifs et associants

Les épaississants associatifs sont efficaces à tous les gradients de vitesse (même les

plus élevés), de manière à obtenir un comportement proche du comportement newtonien. En agissant à haut gradient de vitesse, leur rôle est surtout d’agir sur le comportement à l’application (ex : amélioration du garnissant d’une crème solaire ou d’une peinture). Les propriétés apportées au milieu sont les suivantes :

• Forte augmentation de la viscosité à haut et bas gradient de vitesse. • Possibilité de conférer à un produit en phase aqueuse un comportement quasi-

newtonien : la viscosité ne s’effondre pas avec le cisaillement.

• Possibilité d’obtenir un comportement thixotrope (épaississants associants, voir

plus bas).

Figure 6.12 – Structure d’un épaississant polyuréthane

Leur particularité est de comporter dans leur structure des groupes hydrophobes (ex :

chaînes carbonées). La figure 6.12 montre la structure d’un épaississant polyuréthane (HEUR : Hydrophobically modified Ethoxylated URethane). La chaîne principale est hydrophile, alors que les terminaisons sont hydrophobes. Cela permet un déploiement en phase aqueuse, et un mécanisme d’exclusion volumique similaire aux épaississants non associatifs. Mais en plus de cela, les parties hydrophobes peuvent interagir avec

les autres constituants hydrophobes de la formule (voir figure 6.13). Ces liaisons sont dites associatives, ou interactions hydrophobes. Elles ont la particularité de résister au cisaillement, ce qui explique l’apport de viscosité à haut gradient.

Il existe également des épaississants acryliques modifiés hydrophobiquement (HASE).

Comme pour les ASE, ces épaississants nécessitent pour être efficaces d’être en milieu basique.

6.3 Additifs rhéologiques 95

Figure 6.13 – Mode d’action des épaississants associatifs

Pour obtenir de la thixotropie, un mécanisme associant peut s’ajouter au mécanisme associatif. À partir d’une certaine concentration en épaississant, il se forme en effet des mi-celles : les parties hydrophobes des molécules d’épaississant s’associent entre elles (liaison

associante, voir figure 6.14). Ces liaisons ne résistent pas au cisaillement, contrairement aux liaisons associatives, et se reforment progressivement au repos (restructuration), d’où la thixotropie.

Figure 6.14 – La liaison associative résiste à haut gradient de vitesse, alors que la liaison associante ne résiste pas