2.1 Equivalência Química

Em determinada intensidade do campo magnético, poderíamos esperar

que todos os núcleos absorvessem a mesma frequência de radiação rf. Felizmente, este não é o caso, pois os núcleos são cercados por elétrons. Na presença de um campo magnético externo, a densidade eletrônica circula, estabelecendo um pequeno campo magnético local que blinda o próton. Nem todos os prótons ocupam ambientes eletrônicos idênticos. Alguns prótons ficam cercados por uma densidade eletrônica maior e tornam-se mais blindados, enquanto outros prótons são cercados por uma densidade eletrônica menor e ficam menos blindados ou desblindados. Como resultado, prótons em diferentes ambientes eletrônicos absorverão diferentes frequências de radiação rf. Isto nos permite investigar o ambiente eletrônico dos átomos de hidrogênio em um composto.

 

2.1 EQUIVALÊNCIA QUÍMICA

 

O espectro produzido pela espectroscopia de RMN de 1H (diz-se espectroscopia de RMN de “próton”) é chamado de espectro de RMN de próton. Eis um exemplo:

A primeira informação valiosa é o número de sinais (o espectro anterior parece ter três sinais diferentes). Além disso, cada sinal tem as características importantes vistas a seguir:

 

1. A localização de cada sinal indica o ambiente eletrônico dos prótons

que dão origem ao sinal.

2. A área sob cada sinal indica o número de prótons que dão origem ao

sinal.

3. A forma do sinal indica o número de prótons vizinhos.

 

Vamos discutir estas características nas seções a seguir. Primeiramente, vamos explorar as informações que são reveladas pela contagem do número de sinais presentes em um espectro.

O número de sinais em um espectro de RMN de próton indica o número

de diferentes tipos de prótons (prótons em diferentes ambientes eletrônicos). Prótons que ocupam ambientes eletrônicos idênticos são chamados de quimicamente equivalentes, e eles produzirão apenas um sinal.

Dois prótons são quimicamente equivalentes se podem ser trocados por

uma operação de simetria. Seu livro-texto provavelmente fornecerá uma explicação detalhada, com exemplos. Para nossa finalidade, as regras simples a seguir podem orientá-lo na maioria dos casos.

• Os dois prótons de um grupo CH2 geralmente serão quimicamente

equivalentes se o composto não tiver estereocentros. Porém, se o composto tem um estereocentro, então, os prótons de um grupo CH2 geralmente não serão quimicamente equivalentes:

 

• Dois grupos CH2 serão equivalentes um ao outro (dando quatro

prótons equivalentes) se os grupos CH podem ser trocados ou por 2 rotação ou por reflexão. Exemplo:

 

• A regra anterior também se aplica a grupos CH3 ou grupos CH. Eis

os exemplos:

• Os três prótons de um grupo CH3 sempre são quimicamente

equivalentes, mesmo se houver estereocentros no composto:

 

• Para os compostos aromáticos, será menos confuso se você desenhar

um círculo no anel, em vez de desenhar ligações π alternadas. Por exemplo, os dois grupos metila vistos a seguir são equivalentes, o que pode ser facilmente verificado quando representados da seguinte maneira:

 

EXERCÍCIO 2.1 Identifique o número de sinais esperados no espectro

de RMN de 1H do composto visto a seguir:

 

Resposta Comecemos com a porção gem-dimetil (os dois grupos

metila no centro deste composto):

 

Estes dois grupos metila são equivalentes entre si, porque podem ser

trocados ou por rotação ou por reflexão (é necessário apenas um tipo de

simetria, mas, neste caso, temos ambas, reflexão e rotação, e, então, estes

seis prótons certamente são quimicamente equivalentes). Portanto,

esperamos um único sinal para todos os seis prótons.

Agora, consideremos os grupos metileno (CH 2) vistos a seguir:

 

Para cada um destes grupos metileno, os dois prótons são quimicamente

equivalentes, pois não há nenhum estereocentro. Além disso, estes dois

grupos metileno serão equivalentes entre si, pois podem ser trocados por

rotação ou reflexão. Portanto, esperamos um único sinal para todos os

quatro prótons.

O mesmo argumento aplica-se aos dois grupos metileno vistos a

seguir:

 

Estes quatro prótons são quimicamente equivalentes. Porém, eles são

diferentes dos outros grupos metileno no composto, porque não podem

ser trocados com nenhum dos outros grupos metileno por rotação ou por

reflexão.

De maneira semelhante, os quatro prótons vistos a seguir são

quimicamente equivalentes:

 

E os quatro prótons vistos a seguir também são quimicamente

equivalentes:

E, finalmente, os seis prótons vistos a seguir também são quimicamente

equivalentes:

 

Observe que estes seis prótons são diferentes dos seis prótons do grupo

gem-dimetil no centro do composto, porque o primeiro grupo de seis

prótons não pode ser trocado com o outro grupo de seis prótons por

rotação ou por reflexão.

No total, há seis diferentes tipos de prótons:

 

Assim, esperamos que o espectro de RMN de próton deste composto

tenha seis sinais.

 

PROBLEMAS Identifique o número de sinais esperados no espectro de RMN de próton de cada um dos compostos vistos a seguir: