7.2 Tautomerismo Ceto-Enólico

 

 

Quando uma cetona possui um próton alfa, há uma coisa interessante que pode acontecer. Na presença ou de um ácido ou de uma base, a cetona existe em equilíbrio com outro composto:

 

Este outro composto é chamado de enol, porque tem uma ligação C ═C (“en”) e um grupo OH (“ol”). O equilíbrio apresentado na figura anterior é, na realidade, muito importante, pois você o verá em muitos mecanismos. Então, vamos examiná-lo mais atentamente.

Se nos concentrarmos nas ligações entre os átomos, veremos que os

dois compostos diferem um do outro na posição de um próton. A cetona possui o próton ligado a um carbono alfa e o enol possui o próton ligado ao oxigênio:

 

É verdade que a ligação π também está em uma posição diferente. Porém, quando apenas nos concentramos nos átomos (que átomos estão ligados a quais outros átomos), vemos que a diferença está na posição de somente um próton. Temos um nome especial para descrever a relação entre compostos que diferem entre si na posição de somente um próton. Nós chamamos esses compostos de tautômeros. Então, diz-se que o enol anteriormente representado é o tautômero da cetona e, de modo semelhante, a cetona é o tautômero do enol. O equilíbrio apresentado na figura anterior é chamado de tautomerismo ceto-enol.

Tautomerismo ceto-enol NÃO é ressonância. Os dois compostos

apresentados anteriormente NÃO são duas representações do mesmo composto. De fato, eles são compostos diferentes. Estes dois compostos estão em equilíbrio um com o outro.

Na maioria dos casos, o equilíbrio favorece muito a cetona:

 

Isto deve fazer sentido, porque os dois últimos capítulos se concentraram na formação de ligações C═O como a força motriz de reações. Uma cetona tem uma ligação C ═O, mas um enol não. Assim, não deveremos nos surpreender com o equilíbrio favorecendo a cetona.

Há certas situações em que o equilíbrio pode favorecer o enol. Por

exemplo:

 

Nesse caso, o enol é um composto aromático e é muito mais estável do que a cetona (que não é aromática). Há muitas outras situações em que um enol pode ser mais estável do que seu tautômero. Você provavelmente encontrará alguns destes exemplos no seu livro-texto (tal como as 1,3-dicetonas). Porém, na maioria dos casos (além destes poucos casos excepcionais), o equilíbrio favorecerá uma cetona em lugar do enol.

É muito difícil (quase impossível) evitar que o equilíbrio seja

estabelecido. Imagine que você esteja realizando uma reação que forme um enol como produto, e você faz enormes esforços para remover todos os traços de ácido ou base. Sua esperança é que você possa evitar que se estabeleça o equilíbrio, de modo a impedir a conversão do enol a uma cetona. Porém, você verá que seus esforços provavelmente serão malsucedidos. Até mesmo quantidades traço de ácido ou de base adsorvidos na vidraria (que você não pode remover) permitirão que o equilíbrio se estabeleça.

Agora exploraremos o mecanismo do tautomerismo ceto-enol.

Dissemos que os compostos tautomerizarão na presença de ácido ou de base, então, vamos precisar investigar dois mecanismos: um em condições ácidas e um em condições básicas.

Vimos que, por definição, os tautômeros diferem na posição de um

próton. Assim, a conversão de uma cetona a um enol requer duas etapas: 1) introdução de um próton e 2) remoção de um próton:

 

De forma semelhante, a conversão de um enol a uma cetona também exigirá as mesmas duas etapas: 1) introdução de um próton e 2) remoção de um próton:

 

Você pode imaginar por que são necessárias duas etapas separadas. Por que o próton não pode simplesmente trocar de posição em uma única etapa (em uma reação de transferência de próton intramolecular), tal como é visto a seguir?

 

Isto não funciona simplesmente porque o átomo de oxigênio está muito distante (espacialmente) do próton que ele está tentando remover:

O mecanismo requer duas etapas separadas. Porém, estas duas etapas podem ser em qualquer ordem: podemos ou protonar primeiro (condições ácidas) ou podemos desprotonar primeiro (condições básicas). A seguir é dado o mecanismo em condições básicas:

 

 

Observe que existe um intermediário (para o qual devemos representar estruturas de ressonância) e este intermediário está negativamente carregado. Se você examinar a segunda estrutura de ressonância, vai notar que ela parece um enol ao qual falta um próton. Portanto, chamamos este intermediário de enolato. Não se deixe enganar pensando que o mecanismo anterior tem mais de duas etapas. A ressonância (do intermediário) NÃO é uma etapa. Nosso mecanismo tem somente duas etapas, como é visto a seguir:

O enolato é muito importante para o restante deste capítulo, pois ele pode funcionar como nucleófilo. Veremos muitos exemplos nas seções a seguir. Por ora, vamos terminar nossa discussão de tautomerismo ceto-enólico.

No mecanismo anterior, primeiro desprotonamos (condições básicas).

Em condições ácidas, a primeira etapa é a protonação:

 

Uma vez mais, há apenas duas etapas aqui. Não se deixe enganar pela ressonância do intermediário. A ressonância não é uma etapa. A ressonância é apenas nosso modo de lidar com o fato de não podermos representar o intermediário de uma única maneira. Precisamos de duas representações para capturar o caráter. E, se você examinar estas estruturas de ressonância, verá que este intermediário é carregado positivamente.

Observe a diferença entre estes dois mecanismos (condições ácidas

versus básicas). O primeiro mecanismo (condições básicas) tem um intermediário negativamente carregado e o segundo mecanismo (condições ácidas) tem um intermediário positivamente carregado. Além desta, a diferença entre estes dois mecanismos é muito pequena. Cada mecanismo só tem duas etapas. E ambas as etapas são apenas transferências de próton. A única questão é a sequência de eventos. Ela é: desprotonação e, em seguida, protonação? Ou é: protonação e, em seguida, desprotonação?

Quando representamos o mecanismo de uma tautomerização ceto-

enólica, devemos examinar cuidadosamente as condições. Em condições ácidas, devemos protonar primeiro e, então, desprotonar. Isto dá um intermediário de carga positiva, o que é consistente com condições ácidas (não formar um intermediário negativamente carregado em condições ácidas). Porém, em condições básicas, devemos desprotonar primeiro e, então, protonar. Isto dá um intermediário de carga negativa, o que é consistente com condições básicas (não formar um intermediário positivamente carregado em condições básicas).

 

EXERCÍCIO 7.8 Não é possível isolar e purificar o composto visto a

seguir porque, na formação, ele tautomerizará imediatamente formando

uma cetona. Represente o mecanismo da formação da cetona em

condições ácidas.

 

Resposta Este composto é um enol e seu tautômero será a cetona vista

a seguir:

 

Para converter o enol em uma cetona, nosso mecanismo terá duas etapas:

protonação e desprotonação. Porém, devemos decidir qual ordem usar.

Primeiro protonamos? Ou primeiro desprotonamos? Para responder a esta

questão, examinamos as condições. Como estamos em condições ácidas,

devemos primeiro protonar (formando um intermediário positivamente

carregado) e, só então, removemos o outro próton.

Agora que determinamos a ordem dos eventos, temos também que

decidir onde protonar e onde desprotonar. Para decidir isto, examinamos

a reação global:

 

Quando analisamos a reação dessa maneira, fica fácil ver onde introduzir

um próton e de onde remover um próton. Isto pode parecer trivial, mas é

extremamente importante porque nos foi mostrado que devemos protonar

a ligação dupla (em vez de protonar o átomo de oxigênio), como é visto a

seguir:

 

Muito frequentemente, os alunos começam o problema protonando o

grupo OH. Embora possa fazer sentido à primeira vista, veremos que esta

etapa NÃO levará à formação da cetona. A primeira etapa é protonar a

ligação dupla; não o grupo OH.

Quando representar um mecanismo, certifique-se de nunca utilizar HO–

e H 3O+ no mesmo mecanismo. Quando são indicadas condições ácidas, utilize o H3O+ para protonar e a H2O para desprotonar. Não utilize hidróxido para remover um próton, pois não há muitos íons hidróxido presentes em condições ácidas.

De modo semelhante, quando são indicadas condições básicas, utilize o

HO– para remover o próton e a H2O para protonar. Não utilize H3O+ para protonar, porque estamos em condições básicas. Eis aqui a mensagem final: sempre se mantenha consistente com suas condições.

Então, recapitulando, há três coisas a considerar para representar

corretamente o mecanismo de uma tautomerização ceto-enólica: 1) que ordem usar (protonar primeiro ou desprotonar primeiro), 2) onde protonar e onde desprotonar e 3) que reagentes usar quando representar as etapas de transferência de próton (mantenha-se consistente com as condições).

 

PROBLEMAS Para cada uma das transformações vistas a seguir, proponha um mecanismo que seja consistente com as condições indicadas (você precisará de uma folha de papel separada para escrever suas respostas):