3.7 Identificação de Ativadores e Desativadores

 

Na seção anterior, aprendemos como prever os efeitos direcionadores em uma situação na qual você tem mais de um grupo no anel. Mas, em todos os casos da seção anterior, tivemos que informar se cada grupo era ativador ou desativador e se era forte ou fraco. Nesta seção, aprenderemos como prever isto, de modo que você não tenha que memorizar as características de cada grupo possível. De fato, muito pouca memorização será necessária para isso. Veremos alguns conceitos que deverão fazer sentido. E com tais conceitos, você deverá estar apto a identificar a natureza de qualquer grupo, mesmo se nunca o tiver visto antes.

Vamos abordar metodicamente este assunto começando com os ativadores

fortes.

Ativadores fortes são grupos que têm um par isolado próximo do anel

aromático. Já vimos um exemplo disto. Quando um grupo OH é ligado ao anel, existe um par isolado próximo ao anel, que dá origem às estruturas de ressonância vistas a seguir:

 

Concluímos na seção anterior que este efeito de ressonância é muito forte e que o grupo OH, portanto, está doando muita densidade eletrônica para o anel:

Isto é verdade, não apenas para o grupo OH, mas também para outros grupos que têm um par isolado próximo ao anel. O mesmo tipo de estruturas de ressonância pode ser representado para um grupo amino ligado a um anel:

 

 

A seguir estão diversos exemplos de ativadores fortes. Certifique-se de poder observar facilmente a característica comum (o par isolado próximo ao anel):

 

Em seguida, passamos para os ativadores moderados. Ativadores moderados

são grupos que têm um par isolado próximo ao anel, MAS esse par isolado participa na ressonância fora do anel. Por exemplo, considere o grupo visto a seguir:

Este composto tem todas as estruturas de ressonância que colocam densidade eletrônica dentro do anel (exatamente como faz o grupo OH):

 

PORÉM, há uma estrutura de ressonância adicional, que tem a densidade eletrônica do lado de fora do anel:

 

Portanto, a densidade eletrônica é mais dispersa (com parte no anel e parte fora do anel). Dessa forma, este grupo não é um ativador forte. Pelo contrário, nós o chamamos de ativador moderado. (Alguns livros-texto não destacam esta distinção sutil entre ativadores fortes e ativadores moderados.) A seguir estão diversos exemplos de ativadores moderados:

 

Examine atentamente esses exemplos. Todos têm um par isolado que participa na ressonância do lado de fora do anel. MAS, ESPERE UM POUCO. E o último grupo desta lista (o grupo OR)? Este grupo possui um par isolado que NÃO está participando na ressonância do lado de fora do anel. Deveríamos prever que este grupo devia pertencer à primeira categoria (ativadores fortes), mas, por alguma razão, ele não está nesta categoria. Na realidade, ele é apenas um ativador moderado. Trata-se de um dos raros exemplos que se desvia da explicação lógica que demos até agora. Eu passei bastante tempo tentando descobrir por que o grupo OR é um ativador moderado (ao invés de um ativador forte). Cheguei a diversas respostas ao longo dos anos, mas não vou gastar muitas páginas dedicadas a um tópico esotérico que você certamente não precisa para seu exame (talvez você possa pensar nisto como um desafio para o cérebro — algo para refletir...). Por ora, você simplesmente terá que lembrar que o grupo OR não segue as tendências que vimos. Ele é um ativador moderado.

Agora voltemos nossa atenção para os ativadores fracos. Ativadores fracos

doam densidade eletrônica para o anel por meio de um efeito fraco, chamado de hiperconjugação.

No livro do primeiro semestre, vimos que os grupos alquila são doadores de

elétrons. Isto foi importante quando aprendemos sobre a estabilidade de carbocátions (vimos que carbocátions terciários são mais estáveis do que carbocátions secundários, os quais são mais estáveis do que carbocátions primários — porque os grupos alquila são doadores de elétrons, o que estabiliza um carbocátion). Há uma razão simples pela qual os grupos alquila são doadores de elétrons. É devido a um fenômeno chamado de hiperconjugação. Se você não se lembra deste termo estudado no livro do primeiro semestre, pode voltar e revê-lo caso queira. Voltando ou não, certifique-se de se lembrar que os grupos alquila são doadores de elétrons. É importante enfatizar isto porque há muitos conceitos em química orgânica que você pode entender apenas se souber que os grupos alquila são doadores de elétrons.

Então, todos os grupos alquila são ativadores fracos (metila, etila, propila

etc.).

Vimos, então, todas as diferentes categorias de ativadores (fortes, moderados

e fracos). Para rever, eis o que observamos:

Ativadores Fortes Par isolado próximo ao anel

Ativadores Moderados Par isolado próximo ao anel, mas participando na

ressonância do lado de fora do anel

Ativadores Fracos Grupos alquila

 

Agora, vamos voltar nossa atenção para as diferentes categorias de desativadores. Desta vez, vamos começar com os desativadores fracos e fazer nosso caminho rumo aos desativadores fortes (em vez de começar com os fortes). Há uma razão para utilizar esta ordem e tal razão logo se tornará clara.

Os desativadores fracos são os halogênios. Já vimos que os halogênios são o

único caso em que a indução predomina sobre a ressonância (e, dessa maneira, argumentamos que o efeito líquido de um halogênio é retirar densidade eletrônica do anel). A seguir, vimos que os halogênios são desativadores. Porém, você deve saber que a competição entre indução e ressonância (no caso dos halogênios) é uma competição muito forte, de modo que os halogênios estão apenas desativando fracamente.

Resumiremos todas estas informações em um diagrama completo, mas, por

enquanto, vamos passar aos desativadores moderados.

Grupos que removem densidade eletrônica do anel via ressonância são

ativadores moderados. Por exemplo, considere o grupo visto a seguir:

 

Este grupo não tem um par isolado próximo ao anel (então ele não é ativador). Mas ele tem uma ligação pi próxima do anel, dando origem às estruturas de ressonância vistas a seguir:

Quando examinamos atentamente estas estruturas de ressonância, podemos ver que o substituinte está retirando densidade eletrônica do anel:

 

Portanto, este grupo é um desativador moderado. Inúmeros outros grupos semelhantes também podem retirar densidade eletrônica do anel. Eis uma lista de alguns exemplos:

 

Todos estes substituintes estão retirando densidade eletrônica do anel via ressonância. Todos eles têm uma característica em comum: uma ligação pi com um átomo eletronegativo. Examine atentamente o último exemplo. Um grupo ciano é uma ligação pi (uma ligação tripla) com um átomo eletronegativo (nitrogênio). Assim, vemos que uma ligação tripla também pode ser incluída nesta categoria.

E agora vamos para a última categoria: desativadores fortes. Há alguns

grupos funcionais comuns que são classificados nesta categoria:

Já explicamos por que o grupo nitro é um retirador de elétrons tão potente. O grupo nitro é retirador de elétrons por ressonância e indução.

 

Para entender por que o segundo grupo visto na figura anterior (o grupo

triclorometila) é um desativador forte, precisamos nos concentrar nos efeitos indutivos coletivos de todos os átomos de cloro:

 

Os efeitos indutivos de cada átomo de cloro somam-se dando um grupo desativador muito potente. Seja cuidadoso para não confundir este grupo com um halogênio em um anel:

 

Quando um halogênio está ligado diretamente ao anel (figura anterior, à direita), então, há pares isolados próximos ao anel, então, há efeitos de ressonância a considerar. (Gastamos bastante tempo falando sobre competição entre ressonância e indução no caso dos halogênios.) O grupo sobre o qual estamos discorrendo agora (figura anterior, à esquerda) não tem quaisquer efeitos de ressonância a considerar porque os pares isolados não estão diretamente próximos ao anel. Assim, só há um efeito indutivo a considerar, e este efeito indutivo é muito significativo neste caso (porque há três efeitos indutivos se somando).

Ao considerarmos nosso exemplo final de um desativador forte, temos um

átomo de nitrogênio com uma carga positiva próxima ao anel:

 

O átomo de nitrogênio é tão deficiente em densidade eletrônica que está praticamente sugando densidade eletrônica do anel como um aspirador de pó:

 

Agora estamos prontos para resumir tudo que vimos em um diagrama:

 

Característica Alguns Exemplos

Comum

 

ATIVADORES

 

Fortes Par isolado próximo

ao anel

 

Moderados Par isolado próximo

ao anel. Mas

participando na

ressonância do lado

de fora do anel

Fracos Grupo s alquila

 

DESATIVADORES

 

Fracos Halogênios

 

Moderados Ligação pi com um

átomo eletro

negativo (próximo ao

anel)

 

Fortes Retirador de elétrons

muito potente

 

Examine atentamente este diagrama e certifique-se de que todas as categorias fazem sentido para você. Quando olhar o diagrama, deverá estar apto a se lembrar dos argumentos que demos para cada categoria. Se você tiver problemas com isto, poderá desejar rever as últimas páginas de explicação.

E agora podemos entender por que examinamos os desativadores fracos

primeiro (antes dos desativadores fortes). Ao organizarmos dessa forma, podemos organizar claramente em nossa mente os efeitos direcionadores:

Este diagrama mostra que todos os ativadores são direcionadores orto-para e todos os desativadores são direcionadores meta, com exceção dos desativadores fracos (halogênios).

 

EXERCÍCIO 3.57 Examine atentamente o substituinte visto a seguir:

 

Tente prever que tipo de grupo ele é (um ativador forte, um ativador

moderado, um ativador fraco, um desativador fraco, um desativador moderado

ou um desativador forte).

Utilize estas informações para prever os efeitos direcionadores.

 

Resposta Este grupo não tem um par isolado próximo ao anel e não é um

grupo alquila. Portanto, não é ativador. Este grupo tem uma ligação pi com um

átomo de oxigênio (próximo ao anel) e, assim, é um desativador moderado.

Como todos os desativadores são direcionadores meta (exceto os

desativadores fracos — halogênios), prevemos os efeitos direcionadores vistos

a seguir:

Para cada um dos substituintes vistos a seguir, determine que tipo ele é (um

ativador forte, um ativador moderado, um ativador fraco, um desativador fraco, um desativador moderado ou um desativador forte). Coloque sua resposta no espaço em branco. Tente fazer isto sem consultar o diagrama que construímos. Você não terá acesso a este diagrama durante um exame. Tente lembrar e aplicar as explicações que utilizamos.

Em seguida, utilize as informações para prever os efeitos direcionadores.

Indique os efeitos direcionadores usando setas para apontar para as posições onde você esperaria ocorrer uma substituição eletrofílica aromática:

3.68 Você pode explicar por que o grupo visto a seguir é um ativador forte?

Agora podemos utilizar o conhecimento que desenvolvemos nesta seção para prever os produtos de uma reação. Vejamos um exemplo:

 

EXERCÍCIO 3.69 Preveja o produto da reação vista a seguir:

 

Resposta Examinamos os reagentes para ver que tipo de reação esperamos.

Os reagentes são o ácido nítrico e o ácido sulfúrico. Estes reagentes geram o

NO + 2, que é um excelente eletrófilo. Assim, sabemos que a reação vai inserir

um grupo nitro no anel. Mas a questão é, onde?

Para responder a esta questão, devemos prever os efeitos direcionadores

do grupo que atualmente está no anel. Reconhecemos que este grupo é um

desativador moderado, o que significa que ele deve ser um direcionador meta.

Assim, prevemos o produto visto a seguir:

 

Preveja os produtos das reações vistas a seguir:

Observe que nesta reação não precisamos de um ácido de Lewis. Você pode

explicar por quê?

 

Agora vamos combinar o que foi dito na seção anterior com o material desta seção. Lembrese da seção anterior que aprendemos como prever os efeitos direcionadores quando você tem mais de um grupo no anel. Quando os dois grupos estão competindo entre si, vimos que você pode determinar os efeitos direcionadores utilizando as duas regras vistas a seguir:

• Direcionadores orto-para sempre predominam sobre direcionadores

meta.

• Ativadores fortes sempre predominam sobre ativadores fracos. Agora que aprendemos como classificar os vários tipos de grupos, vamos praticar o uso de nossos conhecimentos para prever produtos:

 

EXERCÍCIO 3.75 Preveja o produto da reação vista a seguir:

 

Resposta Examinamos os reagentes para ver que tipo de reação esperamos.

Os reagentes são o bromo e o tribrometo de alumínio. Estes reagentes geram o

Br+, um excelente eletrófilo. Então, sabemos que estaremos inserindo um Br

no anel. Mas a questão é: onde?

Para responder a esta questão, temos que prever os efeitos direcionadores

dos dois grupos que atualmente estão no anel. O grupo à esquerda é um

ativador moderado (certifique-se de que você sabe por quê) e, portanto, ele

direciona orto-para em relação a si próprio:

 

O grupo à direita é um desativador moderado (certifique-se de saber por quê),

então, ele direciona meta em relação a si mesmo:

 

Há uma competição entre estes dois grupos. Lembre-se da nossa primeira

regra para determinar qual grupo predomina: os direcionadores orto-para

predominam sobre os direcionadores meta. Assim, esperamos os produtos

vistos a seguir:

 

Observe que coloquei o último produto entre parênteses. Este produto na

verdade é um produto muito secundário. Veremos por que na próxima seção.

Por ora, vamos escrever simplesmente que esperamos três produtos. Então,

refinaremos esta previsão na seção vista a seguir.

 

PROBLEMAS Preveja os produtos das reações vistas a seguir: