2.9 Análise de um Espectro de RMN de Próton

Este composto terá o mesmo IDH de um composto com fórmula

molecular C5H10. Para ser totalmente saturado, 5 átomos de carbono

exigiriam (5 × 2) + 2 = 12 H. De acordo com nosso cálculo, dois átomos

hidrogênio estão faltando e, portanto, este composto tem um grau de

insaturação. IDH = 1.

Alternativamente, pode ser utilizada a fórmula vista a seguir:

 

IDH = (2C + 2 + N − H − X)/2 = (10 + 2 + 0 − 8 − 2)/2 = 2/2 = 1

 

Com um grau de insaturação, o composto deve conter ou um anel ou uma

ligação dupla, mas não ambos. O composto não pode ter uma ligação

tripla, pois isto exigiria dois graus de insaturação.

 

PROBLEMAS Calcule o grau de insaturação para cada uma das fórmulas moleculares vistas a seguir:

 

2.36 C H O 6 104

 

2.37 C 7H11N

 

2.38 C H O 8 142

 

2.39 C 5H12O2

 

2.40 C H N 6 15

 

2.41 C 8H10O

 

2.9 ANÁLISE DE UM ESPECTRO DE

RMN DE PRÓTON

Nesta seção, vamos praticar a análise e interpretação de espectros de RMN, um processo que envolve quatro etapas discretas:

1. Sempre comece pela inspeção da fórmula molecular (se for dada),

pois ela fornece informações úteis. Especificamente, calcular o índice de deficiência de hidrogênio (IDH) pode fornecer pistas importantes a respeito da estrutura do composto. Um IDH igual a zero indica que o composto não pode possuir quaisquer anéis ou ligações π. Um IDH igual a 1 indica que o composto tem ou um anel ou uma ligação π. Um IDH igual a quatro deverá indicar a provável presença de um anel aromático:

 

2. Considere o número de sinais e a integração de cada sinal (isto dá

pistas a respeito da simetria do composto).

3. Analise cada sinal (deslocamento químico, integração e

multiplicidade) e, então, represente fragmentos consistentes com cada sinal. Estes fragmentos tornam-se nossas peças do quebra-cabeça que tem que ser montado para produzir uma estrutura molecular.

4. Monte os fragmentos em uma estrutura molecular.

 

O exercício a seguir ilustra como isto é feito.

 

EXERCÍCIO 2.42

Identifique a estrutura de um composto com a fórmula molecular C 9H10O

que exibe o espectro de RMN de próton visto a seguir:

Resposta O primeiro passo é calcular o IDH. A fórmula molecular

indica 9 átomos de carbono, que exigiriam 20 átomos de hidrogênio para

ser totalmente saturado. Só há 10 átomos de hidrogênio, o que significa

que estão faltando 10 átomos de hidrogênio e, portanto, o IDH é 5. Trata-

se de um número grande, e não seria eficiente pensar em todas as

maneiras possíveis de se ter cinco graus de insaturação. No entanto, toda

vez que encontramos um IDH igual a 4 ou maior, deveremos estar alertas

para um anel aromático. Temos que ter isto em mente quando analisamos

o espectro. Deveremos esperar um anel aromático (IDH = 4) mais outro

grau de insaturação (ou um anel ou uma ligação dupla).

O segundo passo é considerar o número de sinais e o valor de

integração para cada sinal. Qualquer sinal com valores de integração altos

sugere a presença de elementos de simetria. Por exemplo, um sinal com

uma integração de 4 sugere dois grupos CH2 equivalentes. Neste

espectro, vemos quatro sinais. Para analisar a integração de cada sinal,

devemos primeiramente dividir pelo menor número (10,2):

 

A proporção é 1 : 5 : 2 : 2. Agora examine a fórmula molecular. Há 10

prótons no composto, então, os valores de integração relativos

representam o número real de prótons que dão origem a cada sinal:

O próximo passo é analisar cada sinal. Começando em campo alto, há

dois tripletos, cada um com uma integração de 2. Isto sugere que há dois

grupos metileno adjacentes:

 

Estes sinais não aparecem em 1,2, onde são esperados grupos metileno,

portanto um ou mais fatores estão deslocando estes sinais para campo

baixo. Nossa estrutura proposta deve levar isto em conta.

Movendo-se para campo baixo pelo espectro, o sinal seguinte aparece

logo acima de 7 ppm, característico de prótons aromáticos (exatamente

como suspeitávamos após analisar o IDH). A multiplicidade de prótons

aromáticos raramente fornece informações úteis. Mais frequentemente, é

observado um multipleto misturado de sinais superpostos. Porém, o valor

de integração dá informações importantes. Especificamente, há cinco

prótons aromáticos, indicando que o anel aromático é monossubstituído.

Movendo-se para o último sinal, vemos um simpleto em 10 ppm com

uma integração de 1. Isto é sugestivo de um próton aldeídico.

Em resumo, nossa análise produziu os fragmentos vistos a seguir:

 

O último passo consiste em montar estes fragmentos. Felizmente, só há

uma maneira de montar estas três peças do quebra-cabeça.

 

Mencionamos anteriormente que cada grupo metileno está sendo

deslocado para campo baixo por um ou mais fatores. Nossa estrutura

proposta explica os deslocamentos químicos observados. Em particular,

um grupo metileno está deslocado significativamente pelo grupo

carbonila e ligeiramente pelo anel aromático. O outro grupo metileno está

sendo deslocado significativamente pelo anel aromático e ligeiramente

pelo grupo carbonila.

 

PROBLEMAS

 

2.43 Proponha uma estrutura para um composto com a fórmula molecular C5H10O que seja consistente com o espectro de RMN de próton visto a seguir.

2.44 Proponha uma estrutura para um composto com a fórmula molecular C5H10O2 que seja consistente com o espectro de RMN de próton visto a seguir.

 

2.45 Proponha uma estrutura para um composto com a fórmula molecular C4H6O2 que seja consistente com o espectro de RMN de próton visto a seguir.

 

2.46 Proponha uma estrutura para um composto com a fórmula molecular C9H12 que seja consistente com o espectro de RMN de próton visto a seguir.

2.47 Proponha uma estrutura para um composto com a fórmula molecular C6H12O2 que seja consistente com o espectro de RMN de próton visto a seguir.

 

 

2.48 Proponha uma estrutura para um composto com a fórmula molecular C8H10O que seja consistente com o espectro de RMN de próton visto a seguir.

 

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