6.2 Regras Gerais

A regra mais importante já foi abordada no capítulo anterior. Nós a chamamos de “regra de ouro”, qual seja: após o ataque a um grupo carbonila, tente formar novamente o grupo carbonila, se puder, mas nunca expulse H– ou C–.

Com esta regra podemos agora compreender que um derivado de ácido

carboxílico reagirá de forma diferente com H– ou C– do que o fará com qualquer outro tipo de nucleófilo. Quando utilizamos um nucleófilo de hidrogênio ou um nucleófilo de carbono, vemos que o derivado de ácido carboxílico é atacado duas vezes. Vejamos por quê.

Considere, por exemplo, a reação que ocorre quando um haleto de ácido

é tratado com excesso de um reagente de Grignard. Em primeiro lugar, o reagente de Grignard ataca o grupo carbonila, conforme esperamos:

A seguir, aplicamos nossa regra de ouro: caso seja possível, formamos novamente o grupo carbonila, mas não expulsamos H– ou C–. Neste caso, o Cl– pode ser expulso, então, esperamos que o grupo carbonila seja formado novamente:

Esta etapa gera uma cetona e, nestas condições, a cetona pode ser atacada uma segunda vez, gerando um íon alcóxido:

O íon alcóxido resultante é agora incapaz de formar novamente o grupo carbonila, pois não há nenhum grupo de saída. Já dissemos muitas vezes que o H– ou o C– não pode ser expulso para formar novamente o grupo carbonila. Assim, a reação está completa. Para protonar o íon alcóxido, tem que ser introduzida uma fonte de prótons no balão de reação (observe que a fonte de prótons tem que ser introduzida no balão de reação DEPOIS de a reação terminar):

Ao final, o produto é um álcool, porque o nucleófilo atacou duas vezes.

Espera-se um resultado semelhante quando um haleto de ácido é

atacado por um nucleófilo de hidrogênio. Uma vez mais, o grupo cabonila pode ser atacado duas vezes gerando um álcool:

A situação é muito diferente quando utilizamos qualquer outro nucleófilo (não H– ou C–). Suponha, por exemplo, um haleto de ácido sendo tratado com RO–:

Conforme poderíamos esperar, o intermediário tetraédrico resultante é capaz de formar novamente o grupo carbonila expulsando um íon cloreto, gerando um éster:

Agora, poderia ser verdade que o grupo carbonila resultante (do éster) PODE ser atacado uma segunda vez:

Porém, o intermediário tetraédrico gerado simplesmente formará de novo o grupo carbonila, expulsando o segundo RO– que acabou de atacar. Isto nos leva diretamente ao éster:

O segundo ataque só é permanente quando o nucleófilo é H– ou C–. E isto deverá fazer sentido com base na nossa regra de ouro. Se o segundo ataque é feito pelo H– ou C–, então, o grupo carbonila poderá se formar novamente após a ocorrência do segundo ataque.

Desse modo, vimos que há uma diferença nos tipos de produtos que

obtemos quando utilizamos H– ou C– se compararmos com os obtidos quando utilizamos qualquer outro nucleófilo. Tenha em mente: H– ou C– atacará duas vezes, mas todos os outros nucleófilos só atacarão uma vez:

Agora concentremos nossa atenção no último caso anterior (nucleófilos diferentes do H– ou do C–), no qual o nucleófilo ataca apenas uma vez. Nestas reações, o resultado será a troca de um tipo de derivado de ácido carboxílico por outro. Por exemplo:

O mecanismo deste processo (e de todos os outros semelhantes a ele) envolve duas etapas principais: ataque ao grupo carbonila e, então, formação novamente do grupo carbonila. É isso. Apenas duas etapas fundamentais. Porém, com muita frequência, as etapas de transferência de próton são necessárias na representação de um mecanismo. As transferências de próton só podem ocorrer em três momentos diferentes: início, meio e fim:

1. Uma etapa de transferência de próton pode ou não ser exigida no

início do mecanismo, antes de o nucleófilo ter atacado o grupo carbonila.

2. As etapas de transferência de próton podem ou não ser exigidas no

meio do mecanismo, depois de o grupo carbonila ter sido atacado, porém, antes de o grupo carbonila ter se formado novamente.

3. Uma etapa de transferência de próton pode ou não ser exigida ao fim

do mecanismo, após o grupo carbonila ter se formado novamente.

Às vezes, um mecanismo não envolve nenhuma transferência de próton. Por exemplo, quando um haleto de ácido é tratado com íon alcóxido, não ocorre nenhuma transferência de próton:

E, às vezes, um mecanismo exigirá apenas uma transferência de próton. Por exemplo, quando um haleto de ácido é tratado com água, é necessária uma transferência de próton no fim do mecanismo:

Porém, às vezes, as transferências de próton são necessárias em todos os três momentos no mecanismo (início, meio e fim). Por exemplo, considere o mecanismo visto a seguir para a reação na qual um éster é tratado com ácido aquoso, gerando um ácido carboxílico: