Capítulo 4 Substituição Nucleofílica Aromática

4.1 CRITÉRIOS PARA SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA

No capítulo anterior, aprendemos tudo a respeito das reações de substituição eletrofílica aromática.

Neste pequeno capítulo, vamos examinar o outro lado da moeda: é

possível para um anel aromático funcionar como um eletrófilo e reagir com um nucleófilo? Em outras palavras, é possível que um anel aromático seja tão deficiente em elétrons que se submeta ao ataque de um nucleófilo? A resposta é: sim.

Porém, para observar este tipo de reação, chamada de substituição

nucleofílica aromática, é necessário satisfazer a três critérios muito específicos. Vamos examinar atentamente cada um deles.

1. O anel tem que ter um grupo retirador de elétrons muito potente. O

exemplo mais comum é o grupo nitro:

Vimos no capítulo anterior que o grupo nitro é um desativador forte frente à substituição eletrofílica aromática porque o grupo nitro retira fortemente a densidade eletrônica do anel (por ressonância). Isto faz com que a densidade eletrônica do anel fique muito deficiente:

Naquele momento, queríamos que o anel aromático funcionasse como um nucleófilo. E vimos que o efeito de um grupo nitro é desativar o anel. Porém agora, neste capítulo, queremos que o anel funcione como um eletrófilo. Assim, o efeito do grupo nitro é algo muito desejável. De fato, é necessário ter um grupo retirador de elétrons potente se você deseja que o anel funcione como eletrófilo. A presença do grupo retirador de elétrons é o primeiro critério que tem que ser satisfeito para o anel se comportar como um eletrófilo. Agora, examinemos o segundo critério:

2. Tem que haver um grupo de saída que possa ser liberado.

Para entender isto, pensemos no que aconteceu no capítulo anterior, quando o anel sempre funcionava como um nucleófilo. Vimos que todas as reações do capítulo anterior poderiam ser resumidas assim: E+ entra no anel e, então, H+ sai do anel (ou, em outras palavras: ataque e, então, desprotonação). Mas agora, neste capítulo, queremos que o anel funcione como eletrófilo. Então, estamos tentando ver se podemos obter um nucleófilo (Nuc–) para atacar o anel. Se pudermos fazer isto acontecer, e um nucleófilo (com uma carga negativa) normalmente ataca o anel, então, algo com uma carga negativa terá que sair do anel. Podemos resumir da seguinte maneira: Nuc– entra no anel e X– sai do anel.

Há uma diferença fundamental entre o mecanismo apresentado aqui e o

que vimos no Capítulo 3. A diferença está no tipo de cargas com que estamos lidando. No capítulo anterior, lidamos com algo positivamente carregado entrando no anel formando um complexo sigma positivamente carregado e, então, o H+ saía do anel restaurando a aromaticidade. Naqueles mecanismos, tudo era carregado positivamente. Mas agora, estamos lidando com cargas negativas. Um nucleófilo com uma carga negativa atacará o anel formando algum tipo de intermediário negativamente carregado. Tal intermediário tem, então, que expelir algo carregado negativamente. E isto explica o segundo critério para esta reação ocorrer: precisamos que o anel tenha algum grupo de saída que possa ser liberado com uma carga negativa.

Caso não haja qualquer grupo de saída que possa ser liberado com uma

carga negativa, então, o anel não terá como restaurar a aromaticidade. E não podemos simplesmente eliminar o H– porque o H– é um grupo de saída muito ruim. NUNCA elimine o H–. Se você tem dúvidas sobre grupos de saída, deve retornar ao material do livro do primeiro semestre e fazer uma rápida revisão de quais grupos são bons grupos de saída.

3. O critério final é: o grupo de saída tem que ser orto ou para em

relação ao grupo removedor de elétrons:

Para entender por que, vamos precisar examinar mais atentamente o mecanismo aceito. Na seção a seguir, vamos explorar o mecanismo desta reação de modo a entendermos este último critério. Por enquanto, vamos apenas nos certificar de que podemos identificar quando todos os três critérios foram satisfeitos. Uma vez mais, os três critérios são:

1. Tem que haver um grupo retirador de elétrons no anel. 2. Tem que haver um grupo de saída no anel. 3. O grupo de saída tem que ser orto ou para em relação ao grupo

retirador de elétrons.

Agora vamos praticar um pouco procurando por todos os três critérios:

EXERCÍCIO 4.1 Preveja se o composto visto a seguir pode se

comportar como um eletrófilo adequado em uma reação de substituição

nucleofílica aromática.

Resposta Para ter uma substituição nucleofílica aromática, todos os

três critérios têm que ser atendidos.

Examinamos o anel e vemos que ele realmente tem um grupo nitro.

Portanto, o primeiro critério foi satisfeito.

Então, procuramos por um grupo de saída. Não há NENHUM grupo

de saída. A metila NÃO é um grupo de saída. Por que não? Porque um

carbono com uma carga negativa é um grupo de saída muito ruim. Nunca

elimine um C–. Assim, o critério 2 não foi atendido.

Portanto, concluímos que este composto não se comportará como um

eletrófilo em uma reação de substituição nucleofílica aromática.

Determine se cada um dos compostos vistos a seguir pode se comportar como um eletrófilo apropriado em uma reação de substituição nucleofílica aromática. Se você determinar que nem todos os três critérios são atendidos, então, simplesmente escreva “não há reação”.