4.4 Estratégias de Mecanismo

A síntese da anilina, apresentada na figura anterior, aparecerá

novamente neste curso. Quando aprendermos a química das aminas (no

Capítulo 8), veremos muitas reações que utilizam a anilina como material inicial. Quando chegarmos a esta parte do curso, será muito útil (para resolver problemas de síntese) se você souber como produzir anilina a partir do benzeno. Então, certifique-se de se lembrar desta reação. Você definitivamente verá esta reação posteriormente.

4.4 ESTRATÉGIAS DE MECANISMO

Até este ponto, vimos três mecanismos diferentes envolvendo anéis aromáticos:

1. Substituição eletrofílica aromática. 2. S Ar (às vezes, chamado de adição-eliminação). N

3. Eliminação-adição.

Quando você se deparar com um problema, terá que estar apto para examinar todas as informações e determinar qual dos três mecanismos está operando. Isto não é difícil fazer. Aqui está um diagrama simples que mostra os processos de raciocínio envolvidos:

Primeiramente, você examina os reagentes que estão reagindo com o

anel aromático. Se os reagentes forem eletrofílicos (como todos os reagentes que vimos no capítulo anterior), então, espere uma substituição eletrofílica aromática. Mas se os reagentes forem nucleofílicos, então, você terá que decidir entre uma reação SNAr e uma reação de eliminação-adição. Para fazer isto, procure pelos três critérios necessários para uma reação SNAr.

Vejamos um exemplo:

EXERCÍCIO 4.19 Proponha um mecanismo para a reação vista a

seguir:

Resposta Começamos pelo exame dos reagentes. O hidróxido é

nucleófilo, então NÃO teremos uma substituição eletrofílica aromática.

Devemos decidir entre um mecanismo SNAr e um mecanismo de

eliminação-adição. Procuramos pelos três critérios que precisamos para

uma reação SNAr. 1) Temos um grupo retirador de elétrons e 2) temos um

grupo de saída, MAS 3) o grupo retirador de elétrons e o grupo de saída

NÃO estão orto ou para um em relação ao outro. Isto significa que não

pode ocorrer um mecanismo SNAr. (Quando o grupo retirador de elétrons

e o grupo de saída são meta um em relação ao outro, não temos o

“reservatório” para usar.) Portanto, o mecanismo tem que ser uma

eliminação-adição:

Neste exemplo em particular, é verdade que esperaríamos um total de três

produtos de um mecanismo de eliminação-adição:

Porém, tenha em mente que os problemas de mecanismo nem sempre

mostram todos os produtos. O problema normalmente mostrará a você

apenas um produto e você terá que mostrar o mecanismo para formação

daquele produto (e apenas daquele produto). Em alguns casos, poderia

até ser um produto secundário. Mas o problema não está fazendo

nenhumas reivindicações de que o produto é principal ou secundário. Um

problema de mecanismo está simplesmente pedindo a você para justificar

“como” o produto foi formado, independentemente de quanto dele foi

realmente obtido na reação.

Proponha um mecanismo para cada uma das reações vistas a seguir:

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