2.8 Índice de Deficiência de Hidrogênio (Graus de Insaturação)

Há outro exemplo comum de prótons vizinhos que frequentemente não

produzem desdobramento observável. Os prótons aldeídicos, os quais geralmente produzem sinais próximo de 10 ppm, frequentemente se acoplam fracamente com seus vizinhos (isto é, um valor de J muito pequeno):

Dependendo do tamanho do valor de J, o desdobramento pode ser observado ou não. Se o valor de J for pequeno demais, então, o sinal próximo de 10 ppm parecerá ser um simpleto, apesar da presença de prótons vizinhos.

2.8 ÍNDICE DE DEFICIÊNCIA DE HIDROGÊNIO (GRAUS DE

INSATURAÇÃO)

Nas seções anteriores deste capítulo, aprendemos todas as ferramentas individuais de que você precisa para analisar um espectro de RMN de próton (consideramos o número de sinais, a análise dos deslocamentos químicos, a avaliação dos valores de integração, a interpretação da multiplicidade de cada sinal, o reconhecimento de padrões etc.). Agora, estamos quase prontos para juntar todas as ferramentas. Porém, há mais uma ferramenta importante que você vai precisar e vamos abordá-la nesta seção.

Imagine que você tenha um composto desconhecido com uma fórmula

molecular de C6H12O. A fórmula molecular por si só não fornece informações suficientes para representar a estrutura do composto. Há muitos isômeros constitucionais do C 6H12O. Todavia, uma cuidadosa análise da fórmula molecular frequentemente pode fornecer pistas úteis acerca da estrutura do composto. Para ver como isto funciona, comecemos pela análise da fórmula molecular de diversos alcanos.

Compare as estruturas dos alcanos vistos a seguir, prestando atenção

especial ao número de átomos de hidrogênio ligados a cada átomo de carbono.

Em cada caso há dois átomos de hidrogênio nas extremidades da estrutura (envolvidos em círculos) e há dois átomos de hidrogênio em cada átomo de carbono. Isto pode ser resumido da seguinte maneira:

em que n é o número de átomos de carbono do composto. Logo, o número de átomos de hidrogênio será 2n + 2. Em outras palavras, todos os compostos anteriores têm uma fórmula molecular de C H . Isto é n 2 n + 2

verdade mesmo para compostos que são ramificados em vez de terem uma cadeia linear.

Diz-se que os compostos anteriores são saturados — isto é, eles possuem o número máximo possível de átomos de hidrogênio em relação ao número de átomos de carbono presentes.

Um composto com uma ligação π (uma ligação dupla ou tripla) terá

menos que o número máximo de átomos de hidrogênio. Diz-se que tais compostos são insaturados.

Um composto que contém um anel também terá menos que o número

máximo de átomos de hidrogênio, assim como um composto com uma ligação dupla. Por exemplo, compare as estruturas do 1-hexeno e do ciclo-hexano:

Ambos os compostos têm a fórmula molecular (C6H12) porque ambos têm “falta” de dois átomos de hidrogênio [6 átomos de carbono podem acomodar (2 × 6) + 2 = 14 átomos de hidrogênio]. Diz-se que cada um destes compostos tem um grau de insaturação. O índice de deficiência de hidrogênio (IDH) é uma medida do número de graus de insaturação. Diz-se que um composto tem um grau de insaturação para cada dois átomos de hidrogênio que estejam faltando. Por exemplo, em um composto com a fórmula molecular C4H6 faltam quatro átomos de hidrogênio (se fosse saturado, seria C H ), então, ele tem dois graus de insaturação (IDH = 2). 4 10

Existem diversas maneiras de um composto possuir dois graus de insaturação: duas ligações duplas ou dois anéis ou uma ligação dupla e um anel ou uma ligação tripla. Vamos explorar todas estas possibilidades para o C4H6:

Estes são todos os isômeros constitucionais possíveis do C H . Com isto em 4 6 mente, vamos expandir nosso conhecimento. Vamos explorar como calcular o IDH quando outros elementos estão presentes na fórmula molecular.

Halogênios: Compare os dois compostos vistos a seguir:

Observe que o cloro ocupa o lugar de um átomo de hidrogênio. Portanto, para fins de calcular o IDH, trate um halogênio como se ele fosse um átomo de hidrogênio. Por exemplo, o C 4H9Cl deverá ter o mesmo IDH do C4H10.

Oxigênio: Compare os dois compostos vistos a seguir:

Observe que a presença do átomo de oxigênio não afeta o número esperado de átomos de hidrogênio. Portanto, sempre que um átomo de oxigênio aparece na fórmula molecular, ele deverá ser ignorado para fins de cálculo do IDH. Por exemplo, o C4H8O deverá ter o mesmo IDH do C4H8.

Nitrogênio: Compare os dois compostos vistos a seguir:

Observe que a presença de um átomo de nitrogênio altera o número de átomos de hidrogênio esperados. Ele dá mais um átomo de hidrogênio do que seria esperado. Portanto, sempre que um átomo de nitrogênio aparece na fórmula molecular, um átomo de hidrogênio deve ser subtraído da fórmula molecular. Por exemplo, o C4H9N deverá ter o mesmo IDH do C4H8.

Em resumo:

• Halogênios: Adicione um H para cada halogênio • Oxigênio: Ignore

• Nitrogênio: Subtraia um H para cada N

Estas regras permitirão a você determinar o IDH da maioria dos compostos simples. Alternativamente, pode ser utilizada a fórmula vista a seguir:

IDH = (2C + 2 + N − H − X)/2

C é o número de átomos de carbono, N é o número de átomos de nitrogênio, H é o número de átomos de hidrogênio e X é o número de halogênios. Esta fórmula funcionará para todos os compostos que contêm C, H, N, O e X.

Calcular o IDH é particularmente útil, pois fornece pistas a respeito dos

aspectos estruturais do composto. Por exemplo, um IDH igual a zero indica que o composto não pode ter anéis ou ligações π. Trata-se de uma informação extremamente útil quando se tenta determinar a estrutura de um composto, e trata-se de uma informação facilmente obtida pela simples análise da fórmula molecular. De maneira semelhante, um IDH igual a um indica que o composto deve ter ou uma ligação dupla ou um anel (mas não ambos). Se o IDH é dois, então, há poucas possibilidades: dois anéis ou duas ligações duplas ou um anel e uma ligação dupla ou uma ligação tripla. A análise do IDH de um composto desconhecido pode frequentemente ser uma ferramenta útil, mas somente quando a fórmula molecular é conhecida com certeza.

Vamos utilizar esta técnica na próxima seção. Os exercícios vistos a

seguir são elaborados para desenvolver a capacidade de calcular e interpretar o IDH de um composto desconhecido cuja fórmula molecular é conhecida.

EXERCÍCIO 2.35 Calcule o IDH de um composto com fórmula

molecular C 5H8Br2O2 e identifique as informações estruturais fornecidas

pelo IDH.

Resposta Utilize o cálculo visto a seguir:

Número de H: 8

Adicione 1 para cada Br: +2

Ignore cada O: 0

Subtraia 1 para cada N: 0

Total = 10