3.2 Nitração

O mecanismo é muito semelhante ao mecanismo da bromação. Primeiramente, o Cl reage com o AlCl gerando um complexo que pode servir de fonte de Cl+. 2 3

Represente o mecanismo para a formação deste complexo.

PROBLEMA 3.3 Represente o mecanismo da reação de substituição eletrofílica aromática que ocorre quando o benzeno é tratado com o complexo formado no problema 3.2. O mecanismo é exatamente o mesmo que o mecanismo para inserir um Br no anel. Porém, POR FAVOR, não consulte o mecanismo para copiá-lo. Tente fazer tudo sem consultar. Então, quando você tiver terminado, compare sua resposta com a resposta na parte final do livro (e compare cada seta para se certificar de que todas as suas setas foram desenhadas corretamente).

PROBLEMA 3.4 Os anéis aromáticos também sofrerão iodação quando tratados com uma fonte adequada de I+. São muitas as maneiras de formar o I+; você deverá examinar seu livro-texto e suas anotações de aula para ver se você sabe como fazer a iodação do benzeno. Se assim for, tenha ciência de que o mecanismo é exatamente o mesmo que já vimos. A única diferença será no mecanismo de como o I+ é formado. Represente o mecanismo da reação entre o benzeno e o I+ formando o iodobenzeno. Na primeira etapa do seu mecanismo, simplesmente represente o I+ como o eletrófilo (em vez de um complexo que libera I+), e certifique-se de representar todas as estruturas de ressonância do complexo sigma resultante. Então, na última etapa do seu mecanismo, utilize a H2O como a base que remove o próton restaurando a aromaticidade (a H2O estará presente em muitos dos métodos que são usados para preparar uma fonte de I+).

3.2 NITRAÇÃO

Na seção anterior, vimos o mecanismo de uma reação de substituição eletrofílica aromática. Vimos que o mecanismo é o mesmo, esteja você inserindo o Br+, o Cl+ ou o I+ no anel. Vimos também que este mesmo mecanismo explica como qualquer eletrófilo (E+) pode ser inserido em um anel aromático. Por exemplo, digamos que quiséssemos converter o benzeno em nitrobenzeno:

Para formar o nitrobenzeno, vamos precisar de NO + como nosso eletrófilo. 2 Porém, como produzir o NO +? Ao examinarmos como o Br+ ou o Cl+ foi 2

formado, poderíamos ficar tentados a usar NO2Br e AlBr3 para obter o complexo visto a seguir:

Este complexo poderia, então, servir de fonte de NO +. O problema é que o 2 NO Br é uma substância desagradável, e você provavelmente não gostaria de 2

trabalhar com ele no laboratório, principalmente se há uma maneira muito mais simples de produzir NO +. Podemos formar NO + pela mistura de ácido sulfúrico 2 2 com ácido nítrico:

Precisamos examinar atentamente como o NO + 2 é formado nestas condições. Comecemos representando as estruturas do ácido sulfúrico e do ácido nítrico:

Observe que o ácido nítrico mostra separação de carga. Seria tentador remover as cargas e representá-lo como é visto a seguir:

Mas você não pode fazer isto porque daria cinco ligações ao átomo de nitrogênio central. O nitrogênio NUNCA pode ter cinco ligações porque ele só tem quatro orbitais que podem ser empregados para formar ligações. Assim, o ácido nítrico deve ser representado com separação de carga.

Agora que vimos as estruturas do ácido nítrico é do ácido sulfúrico, temos

que nos lembrar de que o termo ácido é um termo relativo. É verdade que o ácido nítrico é ácido, e também é verdade que o ácido sulfúrico é ácido. Porém, entre os dois, o ácido sulfúrico é um ácido mais forte. De fato, é tão mais forte como ácido que pode dar um próton para o ácido nítrico:

Muito bem — poderia parecer estranho porque o ácido nítrico está funcionando essencialmente como base para remover um próton do ácido sulfúrico. E poderia nos parecer incômodo usar o ácido nítrico como uma base, mas é exatamente o que está acontecendo. Por quê? Porque, relativamente ao ácido sulfúrico, o ácido nítrico é uma base. É tudo relativo.

Muito bem, então, o ácido nítrico remove um próton do ácido sulfúrico. Mas

a questão óbvia é: por que o oxigênio sem carga remove o próton? Não faria mais sentido que o oxigênio negativamente carregado removesse o próton? Veja a seguir:

A resposta é: sim, isto provavelmente faria mais sentido. E provavelmente isso ocorre com muito mais frequência. O oxigênio com a carga negativa provavelmente remove o próton com muito mais facilidade do que o faz o átomo de oxigênio sem carga. No entanto, as transferências de prótons são reversíveis. Os prótons estão sendo transferidos em ambos os sentidos o tempo todo. E tudo isto ocorre muito rapidamente. Assim, é verdade que o átomo de oxigênio negativamente carregado remove o próton com mais frequência — porém, quando isto acontece, a única coisa que pode ocorrer em seguida é o próton retornar produzindo novamente o ácido nítrico.

No entanto, às vezes o átomo de oxigênio sem carga pode remover o próton.

E quando isto ocorre, alguma coisa nova pode acontecer em seguida: a água pode sair:

E quando isto ocorre, o NO + 2 é formado. Então, quando misturamos ácido sulfúrico e ácido nítrico, obtemos um pouco de NO + na mistura em equilíbrio, e 2 o NO + 2 funciona como o eletrófilo que necessitamos para inserir um grupo nitro em um anel de benzeno.

Uma vez mais, o mecanismo visto a seguir é essencialmente o mesmo

mecanismo que vimos na seção anterior: o NO + entra e, então, o H+ sai. 2

Neste caso, estamos utilizando água para remover o próton (em lugar do

AlBr – – 4 ), o que deverá fazer sentido porque não temos nenhuma AlBr 4 na reação. Há bastante água, porque os ácidos nítrico e sulfúrico são soluções aquosas. Observe que o mecanismo é muito similar ao que já vimos nas seções anteriores.

Até este ponto, vimos como inserir um halogênio (Cl, Br ou I) em um anel

aromático e como inserir um grupo nitro. Antes de passarmos adiante, simplesmente certifiquemo-nos de que você se familiarizou com os reagentes necessários para realizar tais reações. Em cada um dos casos vistos a seguir, identifique os reagentes que você usaria para chegar à transformação desejada.