8.5 Reações de Aminas com o Ácido Nitroso

Nesta seção, passaremos a explorar as reações que ocorrem entre as aminas e o ácido nitroso. Compare as estruturas do ácido nitroso e do ácido nítrico:

Quando o ácido nitroso reage com aminas, os produtos são muito úteis. Logo veremos que esses produtos podem ser utilizados em um vasto número de transformações sintéticas. Assim, vamos nos certificar de que você está confortável com as reações entre as aminas e o ácido nitroso.

Comecemos examinando a fonte de ácido nitroso. O ácido nitroso é

bastante instável e, portanto, não podemos simplesmente comprá-lo. Você não vai encontrá-lo guardado em um frasco. Em vez disso, temos que produzir o ácido nitroso no balão de reação. Para fazer isso, usamos nitrito de sódio (NaNO 2) e HCl:

Nestas condições (ácidas), o ácido nitroso é protonado uma vez mais produzindo um intermediário positivamente carregado:

Este intermediário pode, então, perder água dando um intermediário altamente reativo, chamado de íon nitrosônio:

Esse intermediário (o íon nitrosônio) é o intermediário no qual devemos nos concentrar. Sempre que falamos a respeito de uma amina reagindo com o ácido nitroso, realmente queremos dizer que a amina está reagindo com o íon nitrosônio (NO+). Você poderia observar a semelhança entre esse intermediário e o intermediário NO + 2 (que utilizamos na reação de nitração). Não confunda esses dois intermediários. NO+ e NO + 2 são intermediários diferentes. Nesta seção, estamos discutindo somente as reações de aminas com o íon nitrosônio (NO+).

Conforme dissemos há alguns momentos, os íons nitrosônio não podem

ser armazenados em um frasco. Em vez disso, devemos produzi-los na presença de uma amina. Assim, tão logo seja formado o íon nitrosônio, ele reagirá imediatamente com a amina antes que tenha chance de fazer qualquer outra coisa. Isto é chamado de preparação in situ.

Então, agora a questão é: o que acontece quando uma amina reage com

um íon nitrosônio? Comecemos explorando as aminas secundárias (e, em seguida, exploraremos as aminas primárias).

Uma amina secundária pode atacar um íon nitrosônio da seguinte

forma:

A desprotonação, então, forma o produto:

Este produto é chamado de N-nitroso amina. Abreviando, os químicos frequentemente o chamam de nitrosamina.

Esta reação não é muito útil. Porém, quando uma amina primária ataca

um íon nitrosônio, a reação resultante é extremamente importante. A amina ataca, formando inicialmente uma nitrosamina:

Como iniciamos com uma amina primária, observamos que temos um próton na nossa nitrosamina:

Devido a esse próton, a nitrosamina continua a reagir da maneira vista a seguir:

Este produto é chamado de íon diazônio. O termo azo significa nitrogênio, assim, diazo significa dois átomos de nitrogênio. E, é claro, ônio significa uma carga positiva. Isso é o que temos aqui: dois átomos de nitrogênio ligados um ao outro e uma carga positiva; daí, o nome diazônio.

As alquilaminas primárias darão sais de alquildiazônio, e as arilaminas

primárias darão sais de arildiazônio:

Os sais de alquildiazônio não são muito úteis. Eles são muito explosivos e, como resultado, são muito perigosos para preparar. Porém, os sais de arildiazônio são muito mais estáveis e muito úteis, conforme veremos na seção a seguir. Por ora, vamos apenas nos certificar de que sabemos como produzir sais de diazônio.

EXERCÍCIO 8.26 Preveja o produto da reação vista a seguir:

Resposta Nosso material de partida é uma amina primária. Esses

reagentes (nitrito de sódio e HCl) são utilizados para formar ácido

nitroso, que, então, forma o íon nitrosônio. As aminas primárias reagem

com o íon nitrosônio dando um sal de diazônio. Portanto, o produto dessa

reação é:

PROBLEMAS Preveja o produto principal de cada uma das reações vistas a seguir: