4.2 Mecanismo SNAr

Na seção anterior, vimos os três critérios necessários para um anel aromático sofrer uma reação de substituição nucleofílica aromática. A transformação a seguir é um exemplo:

Vamos explorar possíveis mecanismos para este processo. Ele não pode ser um processo SN2 porque os processos SN2 não ocorrem facilmente em um centro com hibridização sp2:

Os processos S 2 só são efetivos em centros com hibridização sp3. Assim, N

nossa reação não pode ser um mecanismo SN2. E SN1? Isto exigiria a perda de um grupo de saída em primeiro lugar, formando um carbocátion:

Este tipo de carbocátion não é estabilizado por ressonância. Como é instável, é, portanto, um intermediário de energia muito alta. Então, não esperamos que o grupo de saída saia se isto implicar a criação de um intermediário instável. Portanto, não esperamos que o mecanismo seja um mecanismo SN1.

Se não é SN2 e não é SN1, então, o que é? E a resposta é: trata-se de um

mecanismo novo, chamado de SNAr. Em muitos livros-texto, ele é chamado de mecanismo de adição-eliminação. Na primeira etapa do mecanismo, o anel é atacado por um nucleófilo, gerando um intermediário estabilizado por ressonância, chamado de complexo de Meisenheimer:

Este intermediário deve nos lembrar o intermediário em uma reação de

substituição eletrofílica aromática (o complexo sigma), mas a principal diferença é que um complexo de Meisenheimer é negativamente carregado (um complexo sigma é positivamente carregado). Examinemos atentamente o complexo de Meisenheimer e concentremos nossa atenção em uma estrutura de ressonância em particular:

A estrutura de ressonância em destaque é especial porque ela coloca a carga negativa em um átomo de oxigênio. Como a carga negativa fica dispersa sobre três átomos de carbono e um átomo de oxigênio, a carga negativa é bastante estabilizada por ressonância. Você deve pensar na reação da maneira a seguir: um nucleófilo ataca o anel, jogando a carga negativa para dentro de um reservatório:

Então, na segunda etapa do mecanismo, o reservatório libera sua carga empurrando a densidade eletrônica de volta para um grupo de saída, restaurando, daí, a aromaticidade ao anel:

E agora estamos prontos para entender a razão para o terceiro critério (que o grupo de saída tem que ser orto ou para em relação ao grupo retirador de elétrons). Agora podemos entender que o reservatório fica disponível somente se o nucleófilo ataca na posição orto ou para. Se o ataque ocorre na posição meta, não há nenhuma forma de colocar a carga negativa dentro do reservatório:

Portanto, o intermediário não é estabilizado. Assim, a reação não acontece. E é por isso que o grupo de saída tem que ser orto ou para em relação ao grupo retirador de elétrons.

Antes de adquirir prática na representação do mecanismo completo de

um processo SNAr, há um ponto sutil que merece atenção. Primeiramente, vamos resumir o que vimos até este momento:

São duas as etapas: 1) um nucleófilo ataca o anel gerando um complexo de Meisenheimer, seguido de 2) perda de um grupo de saída restaurando a aromaticidade. Todavia, inspecione o produto com muito cuidado. Ele contém um próton fenólico, destacado a seguir:

Este próton é levemente ácido e não pode sobreviver nas condições fortemente básicas que estão sendo utilizadas (o hidróxido é uma base forte, e o hidróxido está presente no balão de reação). Dessa maneira, nestas condições de reação, o produto é desprotonado (gostemos ou não), dando o que é visto a seguir:

Portanto, para regenerar o produto desejado, tem que ser introduzida uma fonte de prótons no balão de reação (depois de a reação ser concluída), o que é mostrado a seguir:

O ácido (H3O+) é usado para se realizar a transferência de próton vista a seguir:

Se você representar o mecanismo completo do processo, ele terá que ser como o que é visto a seguir:

Quando você observa este mecanismo, pode ficar surpreso pelas duas últimas etapas (desprotonação seguida de protonação). Especificamente, você poderia se perguntar por que o mecanismo precisa mostrar estas duas últimas etapas. Afinal, se retiramos do mecanismo estas duas últimas etapas, o produto ainda não estaria correto? Sim, isto é verdade, mas estas duas últimas etapas são necessárias. Por quê? Porque, nas condições de reação utilizadas (condições fortemente básicas), o próton fenólico não sobrevive. Ocorre desprotonação, gostemos ou não. O mecanismo, conforme está representado, indica que entendemos o tal ponto sutil. Ao representar as duas últimas etapas do mecanismo, você está demonstrando que entendeu por que uma fonte de próton (como o H 3O+) tem que ser adicionada ao balão de reação depois da reação estar completa.

Agora estamos prontos para adquirir prática na representação de um

mecanismo S Ar. N

EXERCÍCIO 4.8 Preveja o produto da reação vista a seguir e

represente um mecanismo plausível para essa transformação:

Resposta O reagente é um nucleófilo forte (hidróxido) e o composto

inicial tem todos os três critérios para um mecanismo SNAr: um grupo

retirador de elétrons (NO ) e um grupo de saída (Cl) que são orto um em 2

relação ao outro.

Em uma reação de substituição nucleofílica aromática, o nucleófilo

(hidróxido) ataca na posição que contém o grupo de saída e os elétrons

são empurrados para dentro do reservatório:

O intermediário resultante é um complexo de Meisenheimer e tem

estruturas de ressonância que deverão ser representadas:

Assim, na segunda etapa do mecanismo, o grupo de saída é expelido

dando o produto:

Este pode parecer um mecanismo completo. Porém, lembre-se de que, em

condições básicas, o produto é desprotonado:

E é por isso que uma fonte de ácido é necessária depois de a reação ser

concluída:

Proponha um mecanismo para cada uma das transformações vistas a seguir: