3.6 Efeitos Direcionadores

 

O δ+ mostra que existe uma carga positiva parcial dispersa em todo o anel. Portanto, o efeito de ressonância é retirar densidade eletrônica do anel.

Resumindo, o grupo nitro é retirador de elétrons via ressonância e via

indução. Em outras palavras, não há competição entre ressonância e indução. Ambos os fatores ditam que um grupo nitro deve desativar o anel. É o que realmente observamos no laboratório.

 

3.6 EFEITOS DIRECIONADORES

 

Agora, consideremos reações de substituição eletrofílica aromática com anéis de benzeno substituído. Para explorarmos este tópico, devemos primeiramente rever uma importante terminologia que utilizaremos frequentemente em todo o restante deste capítulo. As várias posições em um anel de benzeno monossubstituído são referidas da maneira vista a seguir:

 

As duas posições mais próximas do substituinte (R) são chamadas de

posições orto. Então, temos as posições meta. E, finalmente, a posição mais distante do substituinte é chamada de posição para. Com esta terminologia em mente, consideremos os produtos obtidos quando o tolueno ou o nitrobenzeno sofre bromação. Ambas as reações são apresentadas a seguir:

A primeira reação (com o tolueno) certamente é mais rápida, porque o grupo metila ativa o anel no sentido da substituição eletrofílica aromática, enquanto o grupo nitro desativa o anel aromático. Porém, considere a diferença de resultado regioquímico. Especificamente, observe que o grupo metila direciona a reação para ocorrer nas posições orto e para, enquanto o grupo nitro direciona a reação para ocorrer na posição meta. Seu livro-texto dará uma explicação para esta observação e você deverá ler essa explicação, mas aqui está a conclusão:

 

 

• Os ativadores são direcionadores orto-para. • Os desativadores são direcionadores meta.

 

Não encontraremos nenhuma exceção a esta primeira regra (todos os ativadores que encontramos são direcionadores orto-para). Mas existe uma exceção importante à segunda regra. Os halogênios (F, Br, Cl ou I) são desativadores, então, poderíamos esperar que eles fossem direcionadores meta. Mas, em vez disso, eles são direcionadores orto-para. Tentemos entender por que os halogênios são a exceção.

Na seção anterior, analisamos o efeito de um grupo OH em um anel

aromático e vimos que havia dois efeitos em competição: indução e ressonância. Vimos que a indução retira densidade eletrônica do anel, mas a ressonância doa densidade eletrônica ao anel. Para saber qual dos fatores domina, demos uma regra geral: a ressonância geralmente é um fator mais forte do que a indução. Também dissemos que havia uma exceção importante a esta regra geral, que veríamos posteriormente. Este é o momento. Os halogênios são a exceção. Vamos examinar mais atentamente. Como exemplo, consideremos a estrutura do clorobenzeno:

 

Neste caso, o substituinte (Cl) é um direcionador orto-para pela mesma razão que um grupo OH é um direcionador orto-para (a explicação para este efeito direcionador pode ser encontrada no seu livro-texto). Porém, diferentemente do OH (que é um ativador), o Cl é um desativador. Para explicar por que, temos que explorar o efeito de um halogênio (como o Cl) na densidade eletrônica do anel aromático. Conforme vimos na seção anterior, nossa análise tem que se concentrar em dois fatores: indução e ressonância. Comecemos com a indução. Justamente como um grupo OH, um halogênio também é retirador de elétrons por indução:

 

No entanto, também precisamos considerar os efeitos de ressonância. Assim, representamos as estruturas de ressonância:

 

E, uma vez mais, vemos que um halogênio é muito semelhante a um grupo OH. Ele é doador de densidade eletrônica por ressonância:

Agora consideremos o efeito líquido de um halogênio. Assim como vimos com o grupo OH, há uma competição entre ressonância e indução. E assim como vimos com o grupo OH, um halogênio retirará densidade eletrônica por indução, e doará densidade eletrônica por ressonância. Contudo, no caso do grupo OH, utilizamos o argumento de que a ressonância vence a indução (dissemos se tratar de uma regra geral que se mantém verdadeira a maior parte do tempo). Portanto, o efeito líquido do grupo OH foi doar densidade eletrônica ao anel (desse modo, o grupo OH é um ativador). Mas, com um halogênio, a ressonância NÃO vence a indução. Este é um dos raros casos em que a indução realmente vence a ressonância. Por que a ressonância não é o fator predominante neste caso? Para responder a esta pergunta, observe que as estruturas de ressonância do clorobenzeno apresentam uma carga positiva no Cl. Os halogênios não contêm facilmente cargas positivas. Então, estas estruturas de ressonância não contribuem com muito caráter para a estrutura global do composto. A ressonância é um efeito fraco neste caso, então, a indução realmente vence a ressonância. Portanto, o efeito líquido de um substituinte halogênio é retirar densidade eletrônica do anel aromático, tornando o anel menos nucleofílico (desativação).

 

Agora estamos prontos para modificar as regras que apresentamos

anteriormente quando dissemos que todos os ativadores são direcionadores orto-para e todos os desativadores são direcionadores meta. Aqui está nossa fórmula nova e aperfeiçoada:

 

• Todos os ativadores são direcionadores orto-para. • Todos os desativadores são direcionadores meta, exceto os halogênios

(que são desativadores, mas, ainda assim, são direcionadores orto-para).

Com isto em mente, tentemos prever alguns efeitos de direcionamento.

 

EXERCÍCIO 3.30 Examine atentamente o anel benzênico monossubstituído

visto a seguir.

 

Se este composto tivesse que sofrer uma reação de substituição eletrofílica

aromática, preveja onde o novo substituinte seria inserido.

 

Resposta O Br é um halogênio (lembre-se de que os halogênios são F, Cl,

Br e I). Vimos que os halogênios são a única exceção às regras gerais. Isto é,

eles são desativadores, mas não são direcionadores meta, como a maioria dos

outros desativadores. Ao contrário, eles são direcionadores orto-para.

Portanto, se usarmos este composto em uma substituição eletrofílica

aromática, esperamos que a substituição ocorra nas posições orto e para:

 

Identifique os efeitos direcionadores esperados que seriam observados, caso cada um dos compostos vistos a seguir tivesse que sofrer uma reação de substituição eletrofílica aromática.

Claramente, você só pode prever onde a substituição ocorrerá se souber se o grupo é ativador ou desativador. Na seção vista a seguir, aprenderemos como prever se um grupo é ativador ou desativador. Porém, por enquanto, vamos praticar a previsão de produtos.

 

EXERCÍCIO 3.38 Preveja os produtos da reação vista a seguir:

Resposta Começamos examinando os reagentes, de modo a podermos

determinar que tipo de reação está ocorrendo. Os reagentes são o ácido nítrico

e o ácido sulfúrico. Vimos que estes reagentes geram NO + 2 como eletrófilo, o

qual pode reagir com um anel aromático em uma reação de substituição

eletrofílica aromática. O resultado final é a inserção de um grupo nitro em um

anel aromático. Então, agora a questão é: onde o grupo nitro é inserido?

Para responder a esta questão, devemos prever os efeitos direcionadores

do grupo já presente no anel (antes da reação ocorrer). Há um grupo metila no

anel e vimos que os grupos metila são ativadores. Portanto, prevemos que a

reação terá lugar nas posições orto e para em relação ao grupo metila:

 

Observe que, neste caso, não representamos uma substituição em ambas as posições orto porque obtemos o mesmo produto de qualquer maneira:

 

Preveja os produtos de cada uma das reações vistas a seguir:

Até agora, concentramo-nos nos efeitos direcionadores quando você tem apenas um grupo em um anel. E vimos que ativadores direcionam para as posições orto e para, enquanto desativadores direcionam para as posições meta.

e vimos apenas uma exceção (os halogênios).

 

Porém, como você prevê os efeitos direcionadores quando você tem mais de

um grupo em um anel? Por exemplo, considere o composto visto a seguir:

 

E se usássemos este composto em uma reação de substituição eletrofílica aromática? Por exemplo, digamos que tentamos bromar este composto. Para onde iria o bromo?

Primeiramente, vamos considerar o efeito do grupo metila. Mencionamos

anteriormente que um grupo metila é ativador, então, prevemos que ele direcionará no sentido das posições orto e para:

 

Observe que não apontamos para a posição orto que tem o grupo nitro (examinamos somente onde atualmente não há qualquer grupo — lembre-se de que, em uma substituição eletrofílica aromática, E+ entra no anel e H+ sai do anel). Assim, o grupo metila está direcionando no sentido de dois pontos, conforme mostrado na figura anterior.

Agora consideremos o efeito do grupo nitro. Mencionamos anteriormente

que o grupo nitro é um desativador potente. Assim, prevemos que ele deverá direcionar para as posições que são meta em relação ao grupo nitro:

 

Então, vemos que o grupo nitro e o grupo metila estão direcionando para os mesmos dois pontos. Desse modo, neste caso, não há conflito entre os efeitos direcionadores do grupo nitro e do grupo metila.

Mas considere este caso:

 

O grupo metila e o grupo nitro estão agora direcionando para posições diferentes:

 

Então, a grande questão é: que grupo predomina? Acontece que os efeitos direcionadores do grupo metila excedem os efeitos direcionadores do grupo nitro. Portanto, se bromarmos este anel, obteremos os produtos vistos a seguir (em que o Br entra em orto ou para em relação ao grupo metila):

É comum ver uma situação na qual os efeitos direcionadores de dois grupos

 

estão competindo entre si (como os grupos metila e nitro no exemplo anterior). Assim, claramente necessitamos de regras para determinar que grupo predomina. Acontece que você precisa saber apenas duas regras simples para determinar que grupo predominará nos efeitos direcionadores:

 

1. Os direcionadores orto-para sempre predominam sobre os

direcionadores meta. O exemplo que acabamos de ver é uma ilustração perfeita desta regra. O grupo metila é ativador (um direcionador orto-para) e o grupo nitro é desativador (um direcionador meta), então, o grupo metila vence.

2. Os ativadores fortes sempre predominam sobre os ativadores fracos. Por

exemplo, considere o caso visto a seguir:

 

O grupo OH é um ativador forte e o grupo metila é um ativador fraco. (Vamos aprender na próxima seção como prever quais grupos são fortes e quais são fracos — por ora, apenas acredite em mim.) Desse modo, o grupo OH predominará e os efeitos direcionadores são os vistos a seguir:

Assim, temos duas regras:

 

• Direcionadores orto-para sempre predominam sobre direcionadores

meta.

• Ativadores fortes sempre predominam sobre ativadores fracos.

 

Tenha em mente que a primeira regra sempre excede a segunda. Então, se você tem um ativador fraco contra um desativador forte, o ativador fraco vence. Mesmo que o ativador seja fraco, ele ainda vence um desativador forte porque os ativadores (direcionadores orto-para) sempre vencem os desativadores (direcionadores meta). Esta regra já foi vista em um dos nossos exemplos anteriores:

 

O grupo metila é um ativador fraco e o grupo nitro é um desativador forte. Então, neste caso, o grupo metila vence (e os efeitos direcionadores são orto e para em relação ao grupo metila; e não meta em relação ao grupo nitro):

 

EXERCÍCIO 3.46 Preveja os efeitos direcionadores no cenário visto a

seguir.

Para este problema, você deverá supor que o desativador não seja um

halogênio.

 

Resposta Temos dois grupos. O ativador vai direcionar para as posições

que são orto ou para em relação a ele mesmo, e o desativador vai direcionar

para as posições que são meta em relação a ele mesmo:

 

Assim, há uma competição entre os efeitos direcionadores. Entre os dois

grupos, o ativador forte vence o desativador forte porque o ativador forte é um

direcionador orto-para. Assim, os efeitos direcionadores são:

 

Se realizássemos uma substituição eletrofílica aromática em um composto

deste tipo, poderíamos esperar três produtos (porque os efeitos direcionadores

são para três posições, mostradas na figura anterior). Aqui está um exemplo

específico de uma reação deste tipo.

 

O anel aromático inicial tem dois substituintes. O grupo OH é um ativador

forte e o grupo nitro é um desativador forte.

 

Preveja os efeitos direcionadores em cada um dos cenários vistos a seguir. A menos que indicado em contrário, suponha que tudo que for marcado como desativador não é um halogênio (a menos que esteja especificamente indicado como halogênio).