7.5 Reação do Halofórmio

PROBLEMAS Represente o enolato que seria produzido quando cada um dos compostos vistos a seguir é criado com hidróxido. Certifique-se de representar todas as estruturas de ressonância significativas.

7.5 REAÇÃO DO HALOFÓRMIO

Na seção anterior, aprendemos como produzir enolatos. Agora, vamos começar a ver o que um enolato pode atacar. Nesta seção, vamos explorar a reação entre um enolato e um halogênio (como Br, Cl ou I). Nas seções vistas a seguir, exploraremos as reações entre um enolato e outros eletrófilos.

Considere o que pode acontecer nas seguintes condições:

Temos uma cetona e um hidróxido, o que significa que o equilíbrio envolve uma pequena quantidade de enolato:

Este enolato é formado na presença de Br , que pode se comportar como um 2 eletrófilo. O produto inicial não surpreende:

O enolato ataca o Br – 2 e expulsa o Br como grupo de saída. O resultado é que inserimos o Br na posição alfa:

Porém, a reação não para aqui. Lembre-se de que a base (hidróxido) ainda está presente na solução. Então, o hidróxido pode remover outro próton alfa. De fato, é ainda mais fácil remover este próton, porque o efeito indutivo do átomo de bromo serve para estabilizar ainda mais o enolato resultante, que, então, pode atacar o Br novamente: 2

Agora temos dois átomos de Br em nosso composto. E, então, acontece novamente:

Pense no que aconteceu até este ponto. Um grupo metila (CH3) foi convertido em um grupo CBr . Esta transformação é muito significativa, 3

porque um grupo CBr 3 pode funcionar como grupo de saída:

Neste ponto, você deverá estar se sentindo desconfortável. Você provavelmente se lembra da nossa regra de ouro dos capítulos anteriores (não expulse H– ou C–), e parece que estamos quebrando nossa regra de ouro. Não estamos expulsando o C– aqui? Sim, estamos. Na realidade, trata-se de uma das raras exceções à regra de ouro. Em geral, a regra de ouro é válida na maior parte do tempo, porque o C– geralmente é muito instável para servir de grupo de saída. Porém, há casos em que um C– pode ser estabilizado o suficiente para servir de grupo de saída, e esta é uma daquelas raras situações. O CBr (com uma carga negativa no carbono) 3 realmente é um grupo de saída muito bom, devido aos efeitos combinados de remoção de elétron de todos os três átomos de bromo. Porém, ainda que ele possa sair, não é o ânion mais estável. De fato, ele nem é tão estável quanto um íon carboxilato (a base conjugada de um ácido carboxílico). Assim, ocorre a transferência de próton vista a seguir:

Isso forma um ânion carboxilato e o CHBr 3 (chamado de bromofórmio). E este é o fim do nosso mecanismo. Se quisermos isolar o ácido carboxílico, teremos de introduzir uma fonte de prótons no balão de reação para protonar o ânion carboxilato.

Quando a mesma reação é realizada com o iodo em lugar do bromo, é

obtido o iodofórmio como subproduto, em vez do bromofórmio:

O iodofórmio é um sólido que precipita a partir da solução. Portanto, esta reação pode ser usada para investigar a natureza de um composto desconhecido. Se o composto desconhecido é uma metilcetona, então, ela produzirá iodofórmio nestas condições (NaOH e I ). Na realidade, esse teste 2 do iodofórmio não é mais utilizado (agora temos técnicas de espectroscopia que nos dão estas e muitas outras informações). Assim, este teste químico é uma relíquia do passado. Porém, por alguma razão, ainda é utilizado em problemas de livros-texto. Geralmente você o verá da seguinte forma: “Um composto desconhecido dá um teste positivo para iodofórmio e…”. O início deste problema está dizendo que você tem uma metilcetona. Se você encontrar um enunciado deste tipo em um problema no seu livro-texto, é isto o que se quer dizer.

Porém, existe um uso muito mais importante para esta reação. Você

pode utilizá-la quando resolver problemas de síntese. Esta reação oferece uma maneira de converter uma metilcetona em um ácido carboxílico:

A reação do halofórmio é mais eficiente quando o outro lado da cetona não tem prótons α, por exemplo:

Isto deveria ressaltar em sua mente porque se trata de um exemplo novo

de uma reação “cruzada”. No capítulo anterior, discorremos sobre maneiras de converter cetonas em derivados de ácidos carboxílicos (reações cruzadas). O processo que exploramos nesta seção pode ser usado para converter uma metilcetona em um ácido carboxílico. Você deve adicionar isto à sua caixa de ferramentas de síntese.

EXERCÍCIO 7.24 Preveja os produtos da reação vista a seguir:

Resposta O reagente é uma metilcetona e os reagentes convertem uma

metilcetona em um ácido carboxílico (com bromofórmio como

subproduto):