7.3 Reações Envolvendo Enóis

7.13 Proponha um mecanismo plausível para a tautomerização ceto-enólica vista a seguir, Lembre-se de fazer três perguntas importantes: 1) que ordem usar (protonar primeiro ou desprotonar primeiro), 2) onde protonar e desprotonar e 3) que reagentes usar. Você vai precisar de uma folha de papel separada para escrever suas respostas.

7.3 REAÇÕES ENVOLVENDO ENÓIS

É difícil ver como o carbono alfa de uma cetona pode ser nucleofílico:

O carbono alfa não tem um par isolado e uma ligação π que possam se comportar como centro nucleofílico. No entanto, quando examinamos a estrutura do enol (que está em equilíbrio com a cetona), temos uma visão diferente:

O enol tem uma ligação π no carbono alfa, que o torna nucleofílico. Além disso, considere a estrutura de ressonância do enol:

Observe que há uma carga negativa na posição alfa e, portanto, o carbono alfa pode se comportar como nucleófilo para atacar um eletrófilo:

Para ocorrer o ataque, estamos dependendo da capacidade de uma cetona tautomerizar. Porém, nem toda cetona existirá em equilíbrio com um enol. Uma cetona à qual faltam prótons alfa não tautomeriza para formar um enol:

A maioria das cetonas tem, de fato, prótons alfa e, assim, uma cetona típica existirá em equilíbrio com um enol. Na seção anterior, vimos alguns casos raros em que o equilíbrio de fato pode favorecer o enol, mas, em geral, o equilíbrio favorece a cetona. Portanto, geralmente você só terá quantidades traço do enol presente em equilíbrio com a cetona.

Esta pequena quantidade de enol é capaz de reagir como nucleófilo e

atacar um eletrófilo. Após o enol atacar o eletrófilo, o equilíbrio ceto-enólico é restabelecido produzindo mais enol (para justificar o enol que “desapareceu” como resultado da reação). Lentamente, porém, com certeza, a maioria das moléculas da cetona termina convertendo-se a enóis e reagindo com o eletrófilo. O exemplo mais comum é a halogenação alfa, que pode ocorrer quando uma cetona é tratada com Br2 em ácido aquoso (H O+) gerando uma halocetona α: 3

Exploremos como este processo ocorre. A cetona tautomeriza gerando uma pequena quantidade de enol. Então, vem a etapa crítica: o enol se comporta como nucleófilo atacando o Br 2 (o eletrófilo):

A desprotonação, então, forma o produto:

Observe que a maioria das etapas deste mecanismo é de apenas transferências de próton. Nosso mecanismo representa o padrão a seguir: tautomerização, ataque, desprotonação. Porém, “tautomerização” é apenas um novo nome para uma combinação especial de duas etapas de transferência de próton. Na realidade, há somente uma etapa na qual ocorre um ataque (quando o enol ataca o eletrófilo).

Por fim, é fornecido um método para inserir um halogênio na posição

alfa de uma cetona:

De modo alternativo, podemos encontrar um reagente diferente do H 3O+, por exemplo:

O ácido acético, CH3COOH, pode ser utilizado como um ácido brando para facilitar a tautomerizacão. Não temos que nos preocupar com este ácido sofrendo halogenação por si só (na sua posição alfa), como é visto a seguir:

Não temos que nos preocupar com isto, porque os ácidos carboxílicos são muito mais lentos para reagir neste tipo de reação.

Se quisermos halogenar a posição alfa de um ácido carboxílico, isto é

possível, mas exigirá algumas etapas extras. Primeiramente, temos que converter o ácido carboxílico em um haleto de ácido. Fazemos isto porque o enol de um haleto de ácido atacará rapidamente um halogênio. Em seguida, no final, simplesmente convertemos o haleto de ácido de volta a um ácido carboxílico:

Esta estratégia (para halogenação de ácidos carboxílicos) é chamada de reação de Hell-Volhard-Zelinsky.

Aqui está a conclusão: nesta seção, vimos duas reações que exploram a

natureza nucleofílica dos enóis. Essas reações podem ser usadas para inserir um halogênio na posição alfa de uma cetona, ou para inserir um halogênio na posição alfa de um ácido carboxílico:

Observe os reagentes que utilizamos. Vimos o reagente na primeira reação (Br2 e um ácido brando — para halogenar uma cetona). Porém, para halogenar um ácido carboxílico, utilizamos um conjunto diferente de reagentes. Utilizamos Br e PBr , seguido de H O. A função do Br e do 2 3 2 2 PBr3 é produzir o haleto de ácido, formar o enol e, então, fazer com que o enol ataque o Br . A seguir, a água é utilizada na última etapa para 2

converter o haleto de ácido de volta a um ácido carboxílico.

EXERCÍCIO 7.14 Preveja o produto da reação vista a seguir:

Resposta Estamos iniciando com uma cetona e a estamos submetendo

ao Br 2 na presença de um ácido brando. O ácido promove a

tautomerização a enol, que, então, ataca o Br 2 em uma halogenação alfa.

Assim, ao final, nosso produto terá um Br em uma das posições alfa.

Qualquer lado dá no mesmo, então, podemos simplesmente escolher um

dos lados: