2.10 Espectroscopia de RMN de 13C

Muitos dos princípios que se aplicam à espectroscopia de RMN de 1H também se aplicam à espectroscopia de RMN de 13C, mas há algumas diferenças importantes, e nós nos concentraremos nelas. Por exemplo, o 1H é o isótopo mais abundante do hidrogênio, mas o 13C é apenas um isótopo secundário do carbono, representando cerca de 1,1% de todos os átomos de carbono encontrados na natureza. Como resultado, apenas um em cada cem átomos de carbono entra em ressonância, o que demanda o uso de uma bobina receptora sensível para a RMN de 13C.

Na espectroscopia de RMN de 1H, vimos que cada sinal tem três

características (deslocamento químico, integração e multiplicidade). Na espectroscopia de RMN de 13C, somente o deslocamento químico é importante. A integração e a multiplicidade de sinais de 13C não são informadas, o que simplifica muito a interpretação de espectros de RMN de 13 C. Os valores de integração não são calculados rotineiramente em espectroscopia de RMN de 13C porque a técnica de pulsos utilizada por espectrômetros de RMN tem o efeito indesejável de distorcer os valores de integração, tornando-os inúteis na maioria dos casos. A multiplicidade também não é uma característica comum dos sinais de RMN de 13C.

Observe que todos os sinais são registrados como simpletos. Este é um

resultado de uma técnica especial, chamada de desacoplamento de banda larga, que suprime todo o desdobramento 13C—1H. Se não utilizássemos esta técnica, então, o sinal de cada núcleo de átomo de 13C seria desdobrado não apenas pelos prótons diretamente ligados a ele (separados apenas por uma ligação sigma), mas também pelos prótons que estão a duas ou três ligações sigma dele. Isto levaria a padrões de desdobramento muito complexos, e haveria superposição dos sinais produzindo um espectro ilegível. O uso do desacoplamento de banda larga faz com que todos os sinais de 13C coalesçam em simpletos, o que torna a interpretação do espectro muito mais fácil.

Em espectroscopia de RMN de 13C, os valores de deslocamento químico

normalmente variam de 0 a 220 ppm. O número de sinais em um espectro de RMN de 13C representa o número de átomos de carbono em diferentes ambientes eletrônicos (que não podem ser trocados por simetria). Os átomos de carbono que podem ser trocados por simetria (seja rotação, seja reflexão) produzem apenas um sinal. Para ilustrar este ponto, considere os compostos vistos a seguir. Cada composto tem oito átomos de carbono, mas não produz oito sinais. Os átomos de carbono distintos de cada composto estão em destaque.

Cada átomo de carbono que não está em destaque é equivalente a um dos átomos de carbono em destaque.

A localização de cada sinal é dependente dos efeitos de blindagem e

desblindagem, exatamente como observamos na espectrometria de RMN de próton. A seguir são dados os deslocamentos químicos de diversos tipos importantes de átomos de carbono.

• 0–50 ppm: esta região contém sinais de átomos de carbono com

hibridização sp3 (grupos metila, metileno e metino).

• 50–100 ppm: esta região contém átomos de carbono com

hibridização sp3 que são desblindados por átomos eletronegativos, bem como átomos de carbono com hibridização sp.

• 100–150 ppm: esta região contém átomos de carbono com

hibridização sp2.

• 150–220 ppm: esta região contém os átomos de carbono de grupos

carbonila. Estes átomos de carbono são altamente desblindados.

Agora vamos utilizar estas informações para resolver o exercício visto a seguir.

EXERCÍCIO 2.49 Preveja o número de sinais e a localização de cada

sinal no espectro de RMN de 13C esperado para o composto visto a

seguir:

Resposta Comece determinando o número de sinais esperados. O

composto tem cinco átomos de carbono, mas temos que procurar para ver

se alguns destes átomos de carbono podem ser trocados por simetria.

Neste caso, existe simetria e esperamos somente três sinais no espectro

de RMN de 13C.

Os deslocamentos químicos esperados são apresentados a seguir,

classificados de acordo com a região do espectro em que se espera que

cada sinal apareça:

PROBLEMAS Para cada um dos compostos vistos a seguir preveja o número de sinais e a localização de cada sinal no espectro de RMN de 13C esperado.

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