5.2 Estabilidade e Reatividade das Ligações C═O

PCC é desnecessário. No lugar dele, utilizaríamos ou dicromato de sódio e

ácido sulfúrico ou o reagente de Jones:

PROBLEMAS Identifique os reagentes que você utilizaria para obter cada uma das transformações vistas a seguir. Tente não olhar os problemas anteriores enquanto estiver resolvendo estes problemas.

5.2 ESTABILIDADE E REATIVIDADE DAS

LIGAÇÕES C═O

As cetonas e os aldeídos são muito semelhantes entre si em termos de estrutura:

Portanto, eles são muito semelhantes entre si em termos de reatividade. A maioria das reações que veremos neste capítulo pode ser utilizada tanto com cetonas quanto com aldeídos. Dessa maneira, faz sentido aprender simultaneamente a respeito das cetonas e dos aldeídos.

Porém, antes de iniciarmos, precisamos saber algumas informações básicas

sobre as ligações C═O. Comecemos com um pouco da terminologia que vamos utilizar em todo o capítulo. Em vez de usar a expressão “ligação dupla C═O”, vamos chamá-la de grupo carbonila. Este termo NÃO é utilizado em nomenclatura. Você nunca verá o termo “carbonila” constando do nome IUPAC de um composto. Na verdade, é apenas um termo que utilizamos ao falar de mecanismos, de modo a podermos nos referir rapidamente à ligação C═O sem termos que dizer “ligação dupla C═O” o tempo todo.

Não confunda o termo “carbonila” com o termo “acila”. O termo “acila” é

usado para se referir a um grupo carbonila juntamente com um grupo alquila:

Utilizaremos o termo “acila” no próximo capítulo. Porém, aqui, vamos nos concentrar no grupo carbonila.

Se quisermos saber como reage um grupo carbonila, devemos primeiramente

considerar os efeitos eletrônicos (as posições d+ e d–). Sempre são dois fatores a explorar: indução e ressonância. Se começamos pela indução, observamos que o oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono e, portanto, o átomo de oxigênio retira densidade eletrônica:

Como resultado, o átomo de carbono do grupo carbonila é d+ e o átomo de oxigênio é d–.

Em seguida, abordamos a ressonância:

E, uma vez mais, vemos que o átomo de carbono é d+ e o átomo de oxigênio é d–, desta vez devido à ressonância. Desse modo, indução e ressonância fornecem a mesma imagem:

Isto quer dizer que o átomo de carbono é muito eletrofílico e o átomo de oxigênio é muito nucleofílico. Apesar de existirem muitas reações envolvendo o átomo de oxigênio funcionando como nucleófilo, você provavelmente não verá nenhuma dessas reações no seu curso de química orgânica. Assim, vamos concentrar toda a nossa atenção neste capítulo no átomo de carbono de um grupo carbonila. Veremos como o átomo de carbono se comporta como eletrófilo, quando ele se comporta como eletrófilo e o que acontece após ele se comportar como eletrófilo.

A geometria de um grupo carbonila facilita o comportamento do átomo de

carbono como eletrófilo. Vimos no volume 1 deste livro que os átomos de carbono com hibridização sp2 possuem geometria triangular plana:

Isto facilita o ataque do nucleófilo sobre o grupo carbonila, porque não há impedimento estérico que bloqueie a entrada do nucleófilo:

Neste capítulo, veremos muitos tipos diferentes de nucleófilos que podem

atacar um grupo carbonila. De fato, todo este capítulo será organizado com base nos tipos de nucleófilos que podem atacar. Vamos começar com os nucleófilos de hidrogênio e continuaremos com nucleófilos de oxigênio, nucleófilos de enxofre, nucleófilos de nitrogênio e, finalmente, nucleófilos de carbono. Esta abordagem (dividindo o capítulo com base nos tipos de nucleófilos) pode ser algo diferente do seu livro-texto. Porém, felizmente, a ordem que utilizamos aqui vai ajudá-lo a visualizar a similaridade entre as reações.

Há mais um aspecto dos grupos carbonila que temos de mencionar antes de

iniciarmos. Os grupos carbonila são termodinamicamente muito estáveis. Em outras palavras, a formação de um grupo carbonila é geralmente um processo que ocorre com diminuição de energia. Por outro lado, a conversão de uma ligação C═O em uma ligação C—O é geralmente um processo que ocorre com aumento de energia. Como resultado, a formação de um grupo carbonila frequentemente é a força motriz de uma reação. Vamos usar este argumento muitas vezes neste capítulo, então, certifique-se de estar preparado para isso. Os mecanismos discutidos neste capítulo serão explicados em termos da estabilidade dos grupos carbonila.

Agora vamos apenas resumir rapidamente as características importantes que

vimos até este momento. O átomo de carbono (de um grupo carbonila) é eletrofílico, e é facilmente atacado por um nucleófilo (há MUITOS tipos diferentes de nucleófilos que podem atacá-lo). Também vimos que um grupo carbonila é muito estável. Assim, a formação de um grupo carbonila pode servir de força motriz.

Estes princípios nos guiarão em todo o restante do capítulo e eles podem ser

resumidos da seguinte forma:

• Um grupo carbonila pode ser atacado por um nucleófilo e