Capítulo 5 Cetonas e Aldeídos

5.1 PREPARAÇÃO DE CETONAS E ALDEÍDOS

Antes de podermos explorar as reações das cetonas e aldeídos, temos que primeiramente nos certificar de que sabemos como produzir cetonas e aldeídos. Tais informações serão vitais para resolvermos problemas de síntese.

As cetonas e os aldeídos podem ser produzidos de muitas maneiras,

conforme você pode ver no seu livro-texto. Neste livro, estudaremos apenas alguns desses métodos. Essas poucas reações deverão ser suficientes para ajudá-lo a resolver muitos problemas de síntese nos quais tem que ser preparada uma cetona ou um aldeído.

O tipo de transformação mais útil é a formação de uma ligação C═O a partir

de um álcool. Os álcoois primários podem ser oxidados formando aldeídos:

E os álcoois secundários podem ser oxidados formando cetonas:

Os álcoois terciários não podem ser oxidados, porque o carbono não pode formar cinco ligações:

Assim, precisamos nos familiarizar com os reagentes que oxidam os álcoois primários e secundários formando aldeídos ou cetonas, respectivamente. Vamos iniciar com os álcoois secundários.

Um álcool secundário pode ser convertido em uma cetona mediante

tratamento com dicromato de sódio e ácido sulfúrico:

De forma alternativa, pode ser usado o reagente de Jones, formado a partir do CrO3 em acetona aquosa:

Usando o dicromato de sódio ou o reagente de Jones, você está essencialmente realizando uma oxidação que envolve um agente oxidante de cromo (o álcool está sendo oxidado e o reagente de cromo está sendo reduzido). Você deverá procurar em suas anotações de aula e no seu livro-texto para ver se tem que saber os mecanismos destas reações de oxidação. Seja qual for o caso, você definitivamente deverá ter estes reagentes à mão, pois vai encontrar muitos problemas de síntese que exigem a conversão de um álcool em uma cetona ou em um aldeído.

As oxidações a partir do cromo funcionam bem para álcoois secundários,

mas vamos ter problemas quando tentarmos realizar uma oxidação a partir do cromo em um álcool primário. O produto inicial é de fato um aldeído:

Porém, nestas condições oxidantes fortes, o aldeído não sobrevive. O aldeído é oxidado adicionalmente produzindo um ácido carboxílico:

Assim, é claro que precisamos de uma maneira de oxidar um álcool primário a um aldeído em condições que não oxidem mais o aldeído. Isto pode ser obtido com um reagente chamado clorocromato de piridínio (ou PCC):

Este reagente oferece condições oxidantes mais brandas e, portanto, a reação para no aldeído. Isto é, o PCC oxida um álcool primário dando um aldeído:

Existe outra maneira comum de formar uma ligação C═O (além da oxidação

de um álcool). Você pode lembrar-se da reação vista no volume 1 deste livro que é mostrada a seguir:

Esta reação é chamada de ozonólise. Essencialmente, ela ataca cada ligação C═C do composto quebrando-a em duas ligações C═O:

Há muitos reagentes que podem ser usados para a segunda etapa deste processo (além do DMS). Você deverá verificar suas anotações de aula para ver que reagentes seu professor (ou seu livro-texto) utilizou para a etapa 2 de uma ozonólise.

Até aqui, esta seção tratou apenas de algumas maneiras de formar uma

ligação C═O. Vimos que as cetonas podem ser produzidas a partir do tratamento de um álcool secundário com o dicromato de sódio (ou o reagente de Jones), e os aldeídos podem ser produzidos por meio do tratamento de um álcool primário com o PCC. Também vimos que as cetonas e os aldeídos podem ser produzidos via ozonólise. Vamos adquirir um pouco de prática com estas reações.

EXERCÍCIO 5.1 Preveja o produto principal da reação vista a seguir:

Resposta O agente oxidante neste caso é o PCC, e vimos que o PCC

converte um álcool primário em um aldeído:

PROBLEMAS Preveja o produto principal em cada uma das reações vistas a seguir:

Não é suficiente apenas “reconhecer” os reagentes quando você os vê (conforme fizemos nos problemas anteriores). Na realidade, você precisa conhecer os reagentes suficientemente bem para escrever seus nomes quando não estiverem à sua frente. Vamos praticar um pouco:

EXERCÍCIO 5.8 Identifique os reagentes que você utilizaria para obter a

transformação vista a seguir:

Resposta Neste caso, um álcool secundário tem que ser convertido em uma

cetona. Então, não precisamos utilizar o PCC. Apenas precisaríamos do PCC

se tentássemos converter um álcool primário em um aldeído. Neste caso, o