2.2 Deslocamento Químico (Valores de Referência)

2.11 Se você examinar suas respostas aos problemas anteriores, verá que seria esperado que uma das estruturas produzisse um espectro de RMN com apenas um sinal. Nesta estrutura (problema 2.4), todos os seis grupos metila são quimicamente equivalentes. Utilizando o exemplo como guia, proponha duas estruturas possíveis de um composto com fórmula molecular C 9H18 que apresente um espectro de RMN com apenas um sinal.

 

2.2 DESLOCAMENTO QUÍMICO (VALORES DE REFERÊNCIA)

 

Agora vamos começar a explorar as três características de cada sinal em um espectro de RMN. A primeira característica é a localização do sinal, chamada de deslocamento químico (d), definido em relação à frequência de absorção de um composto de referência, o tetrametilsilano (TMS):

Seu livro-texto entrará em detalhes ao explicar o deslocamento químico e por que ele é um número sem unidades que é dado em partes por milhão (ppm). Por enquanto, vamos simplesmente destacar que, para a maioria dos compostos orgânicos, os sinais produzidos incidem em uma faixa entre 0 e 10 ppm. Em raros casos, é possível observar um sinal ocorrendo em um deslocamento químico abaixo de 0 ppm, o que resulta de um próton que absorve uma frequência inferior à dos prótons do TMS. A maioria dos prótons de compostos orgânicos absorve em uma frequência superior à do TMS, então, a maior parte dos deslocamentos químicos que encontramos é um número positivo.

 

O lado esquerdo do espectro de RMN é descrito como campo baixo, e o

lado direito do espectro é definido como campo alto:

 

Porém, tenha em mente que estes termos são usados de modo relativo. Por exemplo, diríamos que o sinal em 2,5 ppm (no espectro anterior) é de campo baixo a partir do sinal em 1,2 ppm. De modo semelhante, o sinal em 6,8 ppm é de campo alto a partir do sinal em 7,1 ppm.

Os prótons dos alcanos normalmente produzem sinais entre 1 e 2 ppm.

Agora vamos explorar alguns dos efeitos que podem empurrar um sinal de campo baixo (relativamente aos prótons de um alcano). Lembre-se de que átomos eletronegativos, como os halogênios, retiram densidade eletrônica dos átomos vizinhos:

 

Este efeito indutivo faz com que os prótons vizinhos fiquem desblindados (cercados por menos densidade eletrônica) e, como resultado, o sinal produzido por estes prótons é deslocado para campo baixo — isto é, o sinal aparece em um deslocamento químico mais alto do que os prótons de um alcano. A intensidade deste efeito depende da eletronegatividade do halogênio. Compare os deslocamentos químicos dos prótons dos compostos vistos a seguir:

 

O flúor é o elemento mais eletronegativo e, portanto, produz o efeito mais intenso. Quando estão presentes diversos halogênios, o efeito geralmente é aditivo, conforme pode ser visto ao comparar os compostos vistos a seguir:

Cada átomo de cloro adiciona cerca de 2 ppm ao deslocamento químico do sinal. Um aspecto importante dos efeitos indutivos é o fato de eles diminuírem drasticamente com a distância, conforme pode ser visto pela comparação dos deslocamentos químicos dos prótons no composto a seguir:

 

O efeito é mais significativo para os prótons na posição alfa (a). Os prótons na posição beta (b) são afetados apenas ligeiramente, e os prótons na posição gama (g) praticamente não são afetados pela presença do átomo de cloro.

Guardando na memória alguns números, você deverá estar apto a prever

os deslocamentos químicos para os prótons em uma ampla variedade de compostos, inclusive álcoois, éteres, cetonas, ésteres e ácidos carboxílicos. Os números vistos a seguir podem ser utilizados como valores de referência:

 

Na ausência de efeitos indutivos, um grupo metila (CH3) geralmente produzirá um sinal próximo de 0,9 ppm, um grupo metileno (CH ) 2 produzirá um sinal próximo de 1,2 ppm e um grupo metino (CH) produzirá um sinal próximo de 1,7 ppm. Estes valores de referência são, então, modificados pela presença de grupos funcionais vizinhos da maneira vista a seguir:

 

Efeito sobre os

Grupo funcional Exemplo

prótons α

 

Oxigênio + 2,5

 

de um álcool ou um éter

 

Oxigênio + 3

 

de um éster

 

Grupo carbonila + 1

(C=O)

 

Todos os grupos

carbonila, inclusive

cetonas, aldeídos, ésteres

etc.

 

Os valores desta tabela representam o efeito de alguns grupos

funcionais nos deslocamentos químicos de prótons alfa. O efeito nos prótons beta geralmente é cerca de um quinto do efeito nos prótons alfa. Por exemplo, em um álcool, a presença de um átomo de oxigênio adiciona +2,5 ppm ao deslocamento químico dos prótons alfa, mas adiciona +0,5 ppm aos prótons beta. De maneira similar, um grupo carbonila adiciona +1 ppm ao deslocamento químico dos prótons alfa, mas somente +0,2 aos prótons beta.

Os valores anteriores (juntamente com os valores de referência dos

grupos metila, metileno e metino) nos possibilitam prever os deslocamentos químicos dos prótons em uma ampla variedade de compostos. Vejamos um exemplo.

 

EXERCÍCIO 2.12 Preveja os deslocamentos químicos dos sinais no

espectro de RMN de próton do composto visto a seguir:

 

Resposta Primeiramente, determine o número total de sinais

esperados. Neste composto, há quatro diferentes tipos de prótons, dando

origem a quatro sinais distintos. Para cada tipo de sinal, identifique se ele

representa grupos metila (0,9 ppm), metileno (1,2 ppm) ou metino (1,7

ppm):

 

Finalmente, modifique cada um destes números com base na

proximidade do oxigênio ou do grupo carbonila:

Estes valores são simples estimativas e os deslocamentos químicos reais

podem diferir ligeiramente dos valores previstos. Observe que, para o

próton do metino, não contamos a ligação C ═O distante e adicionamos

+0,2, porque a porção éster é considerada um grupo, que tem o efeito de

adicionar +3,0 ao deslocamento químico do próton do metino. De forma

semelhante, observe que, para os prótons do metileno, não adicionamos

+0,5 para um oxigênio distante. Uma vez mais, a porção éster é

considerada um grupo, o que tem o efeito de adicionar +0,1 ao

deslocamento químico dos prótons do metileno.

 

PROBLEMAS Preveja os deslocamentos químicos dos sinais do espectro de RMN de próton de cada um dos compostos vistos a seguir:

O deslocamento químico de um próton também é sensível à presença de

elétrons π próximos. Este efeito é particularmente intenso para prótons aromáticos (prótons ligados diretamente a um anel aromático). No seu livro-texto você encontrará um diagrama que mostra como (e por que) os prótons aromáticos são afetados. Aqui está um rápido resumo. O campo magnético externo faz com que os elétrons π circulem e este fluxo de elétrons causa um campo magnético local induzido. Os prótons aromáticos sentem não apenas o campo magnético externo, mas também o campo magnético local induzido. Como resultado, os prótons aromáticos sentem um campo magnético líquido mais forte, o que faz com que seus sinais se desloquem para campo baixo, de modo significativo. De fato, os prótons aromáticos geralmente produzem sinais nas proximidades de 7 ppm (às vezes subindo a 8 ppm, às vezes descendo até 6,5 ppm) em um espectro de RMN. Por exemplo, considere a estrutura do etilbenzeno:

O etilbenzeno possui três diferentes tipos de prótons aromáticos (certifique-se de poder identificá-los), produzindo três sinais superpostos logo acima dos 7 ppm. Um sinal complexo em torno de 7 ppm é característico de compostos com prótons aromáticos.

O grupo metileno (CH2) no etilbenzeno produz um sinal em 2,6 ppm,

em vez do valor de referência esperado de 1,2 ppm. Estes prótons foram deslocados para campo baixo devido à sua proximidade ao anel aromático. Eles não são tão deslocados quanto os próprios prótons aromáticos, porque os prótons do metileno estão muito afastados do anel, mas ainda há um efeito observável.

Todos os elétrons π, pertençam eles a um anel aromático ou não, têm

um efeito nos prótons vizinhos. Para cada tipo de ligação π, a localização precisa dos prótons vizinhos determina seu deslocamento químico. Por exemplo, os prótons aldeídicos produzem sinais característicos em aproximadamente 10 ppm. A seguir são dados alguns deslocamentos químicos importantes. Seria bom familiarizar-se com esses números, pois eles serão necessários para interpretar espectros de RMN de próton:

 

Deslocamento Deslocamento

Tipo de próton Químico (δ) Tipo de próton Químico (δ)

 

metila ∼0,9 haleto de alquila 2 – 4

 

metileno ∼1,2 álcool 2 – 5