3.4 Sulfonação

3.16 Em uma folha de papel separada, represente o mecanismo da formação de cada um dos três produtos do problema anterior.

3.17 Em uma folha de papel separada, represente o mecanismo da transformação vista a seguir. Certifique-se de mostrar o mecanismo da formação do íon acílio que reage com o anel:

As reações de Friedel–Crafts têm algumas limitações. Você deverá reservar um tempo para ler sobre elas em seu livro-texto. As duas limitações mais importantes são:

1. Quando realizar uma alquilação de Friedel–Crafts, frequentemente é

muito difícil inserir apenas um grupo alquila. Cada grupo alquila torna o anel mais reativo frente a um subsequente ataque no mesmo anel.

2. Quando realizar uma acilação de Friedel–Crafts, geralmente não é

possível inserir mais de um grupo acila. A presença de um grupo acila torna o anel menos reativo frente a uma segunda acilação.

Precisamos entender POR QUE um grupo alquila torna o anel mais reativo e

POR QUE um grupo acila torna o anel menos reativo. Vamos explicar isto detalhadamente durante as seções que serão vistas a seguir. Porém, primeiramente, temos mais um eletrófilo para discutir.

3.4 SULFONAÇÃO

A reação que discutiremos agora é provavelmente uma das reações mais importantes para você ter ao seu alcance. Esta reação será utilizada extensivamente em problemas de síntese mais adiante neste capítulo. Se você não tiver esta reação em mente, enquanto estiver resolvendo problemas de síntese, então, estará em apuros. Vamos explicar por que esta reação é importante nas seções vistas a seguir. Por enquanto, apenas aceite meu conselho e vamos simplesmente dominar a reação.

O eletrófilo é o SO3. Vamos examinar a estrutura mais atentamente:

Observe que há três ligações duplas S═O aqui. Porém, estas ligações duplas não são ligações duplas tão grandes. Lembre-se de que uma ligação dupla é formada a partir da superposição de dois orbitais p:

Quando estamos falando de ligação dupla carbono–carbono, a superposição

dos orbitais p é eficiente porque os orbitais p têm o mesmo tamanho. Porém, o que acontece quando você tenta superpor o orbital p de um átomo de oxigênio ao orbital p de um átomo de enxofre? Os orbitais p são de tamanhos diferentes (o oxigênio está na segunda linha da tabela periódica, o que quer dizer que ele está utilizando um orbital p do segundo nível de energia; porém, o enxofre está na terceira linha da tabela periódica, então, ele está utilizando um orbital p do terceiro nível de energia):

Portanto, a superposição não é tão eficiente, e é um equívoco pensar na S ═O como uma ligação dupla. Provavelmente, sua natureza seja mais próxima de ser como o que é visto a seguir:

Quando realizamos esta análise para cada uma das três ligações duplas do SO3, começamos a notar que o átomo de enxofre é MUITO deficiente em elétrons:

De fato, o átomo de enxofre é tão deficiente em elétrons que ele é um excelente eletrófilo, ainda que o composto seja globalmente neutro (sem nenhuma carga líquida). Agora vamos ver uma reação que utiliza o SO3 como eletrófilo. Mas, primeiro, vejamos de onde vem o SO . 3

O ácido sulfúrico está constantemente em equilíbrio com o SO3 e a água:

Isto significa que qualquer frasco de ácido sulfúrico conterá algum SO3. À temperatura ambiente, o SO é um gás e é possível adicionar gás SO extra ao 3 3 ácido sulfúrico (o que desloca o equilíbrio). Quando fazemos isto, chamamos a mistura de ácido sulfúrico fumegante. Então, de agora em diante, sempre que você encontrar ácido sulfúrico fumegante concentrado, deverá entender que estamos falando do SO3 como reagente.

E aqui está a reação:

Observe que, ao final, inserimos o grupo SO3H no anel. A questão óbvia é: por que o H é ligado ao SO ao final? Para entender por que, vamos examinar mais 3

atentamente o mecanismo. Lembre-se das nossas duas etapas para qualquer substituição eletrofílica aromática: E+ entra no anel e, então, H+ sai do anel. Mas espere um pouco… Neste caso, não estamos utilizando um eletrófilo com uma carga positiva líquida. O eletrófilo, neste caso, não tem qualquer carga líquida. Em todas as reações que vimos até este ponto, colocamos algo positivamente carregado no anel e, então, retiramos algo positivamente carregado do anel. Assim, ao final, nosso anel nunca ganhou ou perdeu nenhuma carga. Mas, neste caso, estamos colocando algo neutro (SO3) no anel e, então, estamos removendo algo carregado positivamente (H+). Isto deverá deixar nosso produto com uma carga negativa global, que é exatamente o que ocorre:

Assim, precisamos adicionar mais uma etapa ao nosso mecanismo. O átomo de oxigênio negativamente carregado remove um próton do ácido sulfúrico:

Embora esta reação tenha esta etapa extra ao final do mecanismo, tenha em mente que esta etapa extra é apenas uma transferência de próton. A reação principal ainda é a mesma que vimos em todas as reações anteriores: o eletrófilo entra no anel e, então, o H+ sai do anel.

Uma característica importante desta reação (e esta é a característica que

tornará esta reação tão importante para problemas de síntese) é a facilidade com que a reação pode ser invertida. A quantidade de produto é controlada pelo equilíbrio, e é muito sensível às condições. Então, se você utiliza ácido sulfúrico diluído, o equilíbrio tende para o caminho inverso:

Isto pode ser utilizado em nosso favor, pois nos fornece uma maneira de remover o grupo SO3H sempre que quisermos. Apenas utilizaríamos ácido sulfúrico diluído para removê-lo:

Então, temos agora a capacidade de inserir o grupo SO H no anel sempre que 3 quisermos, E podemos removê-lo também sempre que quisermos. Você poderia se perguntar por que desejaria inserir um grupo simplesmente para removê-lo depois. Aparentemente, isto parece ser uma perda de tempo. Mas, nas seções adiante, veremos que isto será muito importante em problemas de síntese.

Por enquanto, certifiquemo-nos de que estamos confortáveis com os

reagentes.

EXERCÍCIO 3.18 Identifique os reagentes que você usaria para obter a

transformação vista a seguir:

Resposta Sabemos que o ácido sulfúrico fumegante insere um grupo SO3H

em um anel aromático e que o ácido sulfúrico diluído remove o grupo. Neste

caso, estamos removendo o grupo, então, precisamos usar o ácido sulfúrico

diluído:

Identifique os reagentes que você usaria para obter cada uma das transformações vistas a seguir:

E, para termos certeza de que você não se esqueceu das outras reações que aprendemos neste capítulo até este ponto, preencha com os reagentes que você utilizaria para as transformações vistas a seguir: