4.3 Eliminação–Adição

Na seção anterior, discutimos os três critérios que você precisa para ter um mecanismo SNAr. A questão óbvia é: ele pode ocorrer sem todos os três critérios? Por exemplo, e se não houver nenhum grupo retirador de elétrons?

Se tratamos o clorobenzeno com hidróxido, não é observada reação:

O íon hidróxido não ataca eliminando o grupo de saída porque não há nenhum “reservatório” que retenha temporariamente a densidade eletrônica. De fato, mesmo sob aquecimento, não ocorre nenhuma reação.

No entanto, em temperaturas muito mais elevadas, como 350 ºC, uma

reação é de fato observada:

Esta reação, frequentemente chamada de processo Dow, é comercialmente importante porque é uma excelente forma de produzir fenol.

Podemos usar este mesmo processo para produzir anilina (que é o nome

comum do aminobenzeno):

Nem mesmo são necessárias altas temperaturas para produzir anilina. Apenas utilizamos H2N– em amônia líquida. Assim, temos uma questão séria: se não há nenhum “reservatório” para reter temporariamente a densidade eletrônica, então, como esta reação ocorre? Qual é o mecanismo?

Para entender o mecanismo, os químicos utilizaram uma técnica

importante chamada de marcação isotópica. Todos os elementos possuem isótopos (por exemplo, o deutério é um isótopo do hidrogênio porque o deutério tem um nêutron extra no núcleo). O carbono também possui alguns isótopos importantes. O 13C é um isótopo importante porque podemos determinar facilmente a posição de um átomo de 13C utilizando a espectroscopia de RMN. Assim, se enriquecemos uma posição específica com 13C, então, podemos acompanhar o trajeto do átomo de carbono durante a reação. Por exemplo, digamos que escolhemos o clorobenzeno e enriquecemos um sítio particular com 13C:

O sítio com o asterisco é o local onde colocamos o 13C. Quando dizemos que enriquecemos aquela posição com 13C, queremos dizer que a maioria das moléculas no balão tem um átomo de 13C naquela posição.

Agora vejamos o que acontece com o carbono marcado isotopicamente

à medida que a reação avança. Após realizar a reação, eis os resultados observados:

Isto parece bastante estranho: como a marcação isotópica “se desloca” de sua posição? Não poderemos explicar isto com uma simples substituição nucleofílica aromática. Mesmo se pudéssemos de alguma forma ignorar o problema de não ter um reservatório para a densidade eletrônica durante a reação, ainda não poderíamos explicar os resultados da marcação isotópica.

Então, aqui está uma proposta que explica os experimentos de marcação

isotópica. Imagine que, na primeira etapa, o íon hidróxido funcione como uma base (em vez de um nucleófilo), dando uma reação de eliminação:

Isto gera um intermediário de aparência muito estranha (e muito reativo), que chamaremos de benzino. Então, outro íon hidróxido está envolvido, desta vez agindo como nucleófilo para atacar o benzino. Porém, há duas posições que podem ser atacadas:

E não há nenhuma razão para preferir um sítio a outro, então, temos de supor que estes dois caminhos ocorrem com igual probabilidade. Isto daria uma mistura 50–50 dos dois ânions vistos na figura anterior, que sofreriam transferências de prótons gerando o fenol, com as marcações isotópicas nas posições apropriadas:

Assim como vimos na seção anterior, o fenol tem um próton ácido e, portanto, sofrerá desprotonação como resultado da condição básica da reação (hidróxido). Então, justamente como vimos na seção anterior, uma fonte de prótons (como o H 3O+) tem que ser introduzida no balão de reação após a conclusão da reação.

Este mecanismo proposto é essencialmente uma eliminação seguida de

uma adição. Dessa maneira, faz sentido chamarmos este processo de uma reação de eliminação-adição (quando comparado com o mecanismo S Ar, N que era chamado de adição-eliminação). Este mecanismo certamente parece ser um tanto incomum quando você pensa nele. Benzino? Parece ser um intermediário terrível. Porém, os químicos puderam mostrar (com outros experimentos) que o benzino de fato é o intermediário desta reação. É mais que provável que seu livro-texto ou professor vá fornecer evidência adicional para a curta existência do benzino (utilizamos uma técnica de captura envolvendo uma reação de Diels–Alder). Se você estiver curioso a respeito da evidência, pode procurar no seu livro-texto. Por enquanto, vamos nos certificar que podemos prever os produtos de reações de eliminação–adição.

EXERCÍCIO 4.12 Preveja os produtos da reação vista a seguir:

Resposta O anel não tem um grupo retirador de elétrons, então, não se

trata de um mecanismo S NAr. Em vez disso, ele tem que ser um

mecanismo de eliminação-adição.

A primeira etapa é realizar a eliminação, que pode ocorrer em

qualquer dos lados do átomo de cloro:

A seguir, podemos fazer a adição a qualquer ligação tripla anterior,

obtendo os produtos vistos a seguir:

Se você examinar atentamente estes produtos, verá que os dois do meio

são os mesmos. Assim, esperamos os três produtos vistos a seguir a partir

desta reação:

Preveja os produtos de cada uma das reações vistas a seguir. Para mantê-lo alerta, vou apresentar alguns problemas que seguem um mecanismo de adição-eliminação (S Ar), em lugar de uma eliminação-adição. Em cada N

caso, você terá que decidir qual é o mecanismo responsável pela reação (com base no fato de você ter ou não todos os três critérios para um mecanismo SNAr). Seus produtos serão baseados na sua decisão.

Nesta seção, vimos como inserir um grupo OH ou um grupo NH 2 em

um anel aromático. Isto é importante porque não vimos como obter uma destas duas transformações no capítulo anterior. Aqui está um resumo de como inserir um grupo OH ou um grupo NH em um anel aromático. Em 2 cada caso, ocorre um processo em duas etapas que começa com a inserção de um Cl no anel:

Começamos com a cloração do benzeno (justamente uma reação de substituição eletrofílica aromática), seguida de uma reação de eliminação-adição. Quando realizamos o processo de eliminação-adição, devemos escolher cuidadosamente os reagentes. Se usarmos o NaOH seguido do H + 3 O, o produto será o fenol. Se usarmos o NaNH2 seguido do H3O+, o produto será a anilina (mostrados no esquema anterior).