6.7 Problemas de Síntese

condições de aquecimento. Os produtos deverão ser uma amida e um

álcool:

 

PROBLEMAS Preveja os produtos de cada uma das reações vistas a seguir:

 

6.7 PROBLEMAS DE SÍNTESE

 

Vimos muitas reações neste capítulo. Quase todas elas envolvem a conversão de um derivado de ácido carboxílico em outro. Vimos que você pode produzir um derivado de ácido carboxílico a partir de qualquer outro derivado que seja mais reativo. Em outras palavras, você sempre pode ir passo a passo no diagrama visto a seguir:

Você pode até pular etapas no diagrama se quiser:

 

 

Contudo, mover-se para cima no diagrama é mais difícil:

Então, como mover-se para cima no diagrama, se precisar? Eis aqui a maneira para fazer isto. Você pode sair deste diagrama pela conversão a um ácido carboxílico e, então, voltar ao diagrama, como é visto a seguir:

 

Vamos praticar!

 

EXERCÍCIO 6.47 Proponha uma síntese eficiente para a transformação

vista a seguir:

Resposta Temos que converter uma amida em um éster, mas não

aprendemos uma maneira de fazê-lo diretamente em uma única etapa

(porque isto envolveria mover-se para cima no diagrama). As amidas são

menos reativas do que os ésteres; logo, não podemos ir diretamente de

uma amida para um éster. Em vez disso, podemos, em primeiro lugar,

converter a amida em um ácido carboxílico e, em seguida, converter o

ácido carboxílico em um éster:

 

Para obter esta transformação, utilizamos os reagentes vistos a seguir:

PROBLEMAS Proponha uma síntese eficiente para cada uma das transformações vistas a seguir:

 

Há outra estratégia importante para ter em mente quando estiver propondo uma síntese. Neste capítulo, exploramos a química dos derivados de ácidos carboxílicos e, no capítulo anterior, exploramos a química de cetonas/aldeídos. Estes dois capítulos representam dois campos diferentes:

Porém, estes campos não estão completamente isolados um do outro, pois vimos maneiras de converter de um campo a outro. Neste capítulo, vimos como converter um haleto de ácido em uma cetona:

 

 

Existe ainda outra maneira de passar do campo dos ácidos carboxílicos ao campo das cetonas e aldeídos. No lugar de produzir uma cetona (conforme visto anteriormente), podemos produzir um aldeído utilizando as duas etapas vistas a seguir:

 

Alguns livros-texto e professores ensinam um reagente que pode realizar esta transformação global em uma única etapa (convertendo de um haleto de ácido a um aldeído). Na realidade, há muitos reagentes de hidreto que são suficientemente seletivos para converter um haleto de ácido em um aldeído (muito semelhante à forma pela qual os dialquilcupratos de lítio são seletivos o suficiente para converter um haleto de ácido em uma cetona, sem atacar o grupo carboxílico uma segunda vez). Você deverá procurar no seu livro-texto e anotações de aula para ver se aprendeu sobre um nucleófilo de hidreto seletivo. Se não tiver aprendido, você sempre pode utilizar o método de duas etapas (apresentado anteriormente) para converter um haleto de ácido em um aldeído.

Com as reações anteriores, vimos como “passar” de um campo de

derivados de ácidos carboxílicos para o campo das cetonas e aldeídos:

 

Porém, e o sentido inverso? Você tem uma maneira de “passar” do

campo das cetonas e aldeídos para o campo dos derivados de ácidos carboxílicos?

 

Você viu uma maneira de fazer isto também. Lembre-se (do capítulo anterior) que uma oxidação de Baeyer-Villiger converte uma cetona em um éster:

 

Você também utiliza uma oxidação de Baeyer-Villiger para converter um aldeído em um ácido carboxílico (lembra-se da aptidão migratória?):

Assim, agora temos reações que nos permitem “passar” de um campo para outro (em qualquer sentido). Vejamos um exemplo concreto de como utilizar isto.

 

 

EXERCÍCIO 6.54 Proponha uma síntese eficiente para a transformação

vista a seguir:

 

Resposta O produto final é um álcool e, no processo de converter o

ácido carboxílico em um álcool, tem que ser inserido um grupo etila.

Pode ser difícil de perceber, à primeira vista, como esta transformação

pode ser realizada. Porém, não desanime. Não se espera que você saiba

como resolver problemas como este instantaneamente. Os problemas de

síntese requerem ponderação e estratégia. Lembre-se de que você sempre

pode tentar fazer o caminho de volta tanto quanto possível (análise

retrossintética). Então, vamos fazer nosso caminho de volta.

Nós aprendemos algumas maneiras simples de produzir um álcool?

No capítulo anterior aprendemos como produzir um álcool a partir de

uma cetona, usando o HAL:

Com esta importante etapa, agora estamos em posição de entender que

este problema pode ser visto como um problema “cruzado”. O material

de partida é um ácido carboxílico e precisamos transformá-lo em uma

cetona:

 

Em outras palavras, precisamos passar do domínio dos ácidos

carboxílicos para o domínio das cetonas. E vimos uma reação que nos

permite fazer isto. Podemos produzir uma cetona a partir de um haleto de

ácido, usando um dialquilcuprato de lítio. Então, agora, fizemos nosso

caminho de volta novamente:

Finalmente, precisamos apenas converter o ácido carboxílico em um

haleto de ácido e podemos fazê-lo em uma única etapa com o cloreto de

tionila.

Assim, nossa resposta é:

 

Agora vamos ganhar um pouco de prática com mais alguns problemas “cruzados”. Para resolver esses problemas, você vai precisar rever este capítulo e o capítulo anterior (cetonas e aldeídos) — e vai precisar ter todas as reações de ambos os capítulos na ponta da língua.

Em primeiro lugar, você pode achar difícil identificar os problemas

vistos a seguir como problemas cruzados, mas, felizmente, começará a ver algumas tendências à medida que resolver esses problemas. A esperança é de que você treine seus olhos para localizar problemas que envolvem reações “cruzadas”.

Ao resolver estes problemas, tenha certeza de que se familiarizou com

as maneiras que vimos para fazer o cruzamento. Vimos quatro destas reações até este ponto; todas estão resumidas a seguir:

 

Estude este diagrama com cuidado. Para ajudá-lo a relembrar as

reações, você deverá notar uma coisa que todas as quatro reações têm em comum. Elas são todas reações de redução-oxidação. Isto deve fazer sentido porque os derivados de ácidos carboxílicos estão em um estado de oxidação diferente das cetonas e aldeídos.

Você vai precisar de algum tempo para resolver os problemas vistos a

seguir, então, não se sente para resolver estes problemas quando você tiver apenas cinco minutos para estudar. Isto deixaria você frustrado. Certifique-se de que tem algum tempo para gastar quando se sentar para resolver estes problemas.

 

PROBLEMAS Proponha uma síntese eficiente para cada uma das transformações vistas a seguir. Em cada caso, lembre-se de fazer o caminho de volta (análise retrossintética) e tente determinar que reação cruzada tem que utilizar. Quando você comparar suas respostas com as que são dadas neste livro, tenha em mente que com frequência há mais de uma maneira de resolver um problema de síntese. Se sua resposta for diferente daquela do livro, não deverá necessariamente concluir que sua resposta está errada.

O objetivo deste capítulo é alcançar uma base que o possibilite a estudar seu livro-texto e anotações de aula de forma mais eficiente. Vimos algumas regras simples que regem os mecanismos deste capítulo e aprendemos diversas estratégias de síntese.

Agora você pode voltar ao seu livro-texto e anotações de aula e procurar

as reações que não tratamos aqui neste capítulo. Com o alicerce que construímos neste capítulo, você deverá estar em boa forma para preencher as lacunas e estudar mais eficientemente.

E certifique-se de que resolverá TODOS os problemas do seu livro-

texto. Lá você encontrará mais problemas de síntese. Quanto mais você praticar, melhor ficará. Boa sorte.

 

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