1.3 Número de Onda

2. a intensidade do sinal (forte vs. fraco) 3. a forma do sinal (larga vs. estreita)

Vamos agora explorar cada uma destas três características, começando com o número de onda.

1.3 NÚMERO DE ONDA

Para qualquer ligação, o número de onda da absorção associada ao estiramento da ligação é dependente de dois fatores:

1) Força da ligação – Ligações mais fortes sofrerão excitação

vibracional em frequências mais elevadas, daí, correspondendo a um número de onda de absorção mais elevado. Por exemplo, compare as ligações vistas a seguir. A ligação é a mais forte das três

ligações e, portanto, aparece no número de onda mais elevado:

2) Massa atômica – Átomos menores formam ligações que sofrem

excitação vibracional em frequências mais elevadas, daí, correspondendo a um número de onda mais alto. Por exemplo, compare as ligações vistas a seguir. A ligação C—H envolve o menor dos átomos (H) e, portanto, aparece no número de onda mais alto:

Utilizando as duas tendências anteriores, vemos que diferentes tipos de ligações aparecerão em diferentes regiões de um espectro de IV:

As ligações simples aparecem no lado direito do espectro, porque ligações simples geralmente são as ligações mais fracas. As ligações duplas aparecem em um número de onda mais alto (1600–1850 cm–1) porque elas são mais fortes do que as ligações simples, enquanto as ligações triplas aparecem em um número de onda ainda mais elevado (2100–2300 cm–1) porque elas são ainda mais fortes do que as ligações duplas. E, finalmente, o lado esquerdo do espectro contém sinais produzidos por ligações X—H (tal como C—H, O—H ou N—H), todas elas sofrendo estiramento em um número de onda alto porque o hidrogênio tem a menor massa.

Os espectros de IV podem ser divididos em duas regiões principais

chamadas de região de diagnóstico e região de impressão digital:

A região de diagnóstico geralmente tem menos picos e fornece a maioria das informações. Esta região contém todos os sinais que vêm do estiramento de ligações duplas, ligações triplas e ligações X—H. A região de impressão digital contém principalmente vibrações de deformação angular, bem como vibrações de estiramento da maioria das ligações simples. Esta região normalmente contém muitos sinais e é mais difícil de analisar. O que parece um estiramento C—C poderia, de fato, ser outra ligação que está sofrendo deformação. Esta região é chamada de região de impressão digital porque cada composto tem um padrão único de sinais nesta região, semelhantemente à maneira que cada pessoa tem uma impressão digital única. Por exemplo, os espectros de IV do etanol e do propanol são muito semelhantes em suas regiões de diagnóstico, mas suas regiões de impressão digital são diferentes. Para o restante deste capítulo, vamos nos concentrar exclusivamente nos sinais que aparecem na região de diagnóstico e ignorar os sinais na região de impressão digital. Você deverá verificar as notas de aula e o livro-texto para ver se é responsável por quaisquer sinais característicos que aparecem na região de impressão digital.

PROBLEMA 1.1 Para o composto visto a seguir, classifique as ligações destacadas em ordem crescente de número de onda.

Agora continuemos a explorar os fatores que afetam a força de uma

ligação (e que, portanto, afetam o número de onda da absorção). Vimos que as ligações com o hidrogênio (como as ligações C—H) aparecem no lado esquerdo de um espectro de IV (número de onda alto). Agora vamos comparar vários tipos de estado de hibridização do átomo de carbono. Compare as três ligações C—H vistas a seguir:

Das três ligações apresentadas, a ligação Csp—H produz o sinal de energia mais elevada (~3300 cm–1), enquanto uma ligação C 3 sp—H produz o sinal de energia mais baixa (~2900 cm–1). Para entender esta tendência, devemos rever as formas dos orbitais atômicos hibridizados:

Conforme ilustrado, os orbitais sp têm mais caráter s do que os outros orbitais atômicos hibridizados e, portanto, os orbitais sp assemelham-se mais aos orbitais s. Compare as formas dos orbitais atômicos hibridizados e observe que a densidade eletrônica de um orbital sp está próxima do núcleo (muito semelhante a um orbital s). Como resultado, uma ligação Csp—H será mais curta do que outras ligações C—H. Como ela tem o menor comprimento de ligação, ela será a ligação mais forte. Por outro lado, a ligação C 3 sp—H tem o maior comprimento de onda e, portanto, é a ligação mais fraca. Compare os espectros de um alcano, um alqueno e um alquino:

Em cada caso, traçamos uma linha em 3000 cm–1. Todos os espectros têm sinais à direita da linha, resultantes das ligações C 3 sp—H. A chave é procurar quaisquer sinais à esquerda da linha. Um alcano não tem um sinal à esquerda de 3000 cm–1. Um alqueno tem um sinal em 3100 cm–1 e um alquino tem um sinal em 3300 cm–1. Porém, tenha cuidado — a ausência de um sinal à esquerda de 3000 cm–1 não indica necessariamente a ausência de uma ligação dupla ou uma ligação tripla no composto. As ligações duplas tetrassubstituídas não possuem quaisquer ligações C 3 sp—H, e as ligações triplas internas não possuem quaisquer ligações Csp—H.

PROBLEMAS Para cada um dos compostos vistos a seguir, determine se você espera ou não que o espectro de IV mostre um sinal à esquerda de 3000 cm–1.

Agora vamos explorar os efeitos de ressonância na força da ligação. Como ilustração, compare os grupos carbonila (C═O) nos dois compostos vistos a seguir:

O segundo composto é chamado de cetona conjugada insaturada. Ela é insaturada por causa da presença de uma ligação C═C e é conjugada porque as ligações π estão separadas uma da outra por exatamente uma ligação simples. O seu livro-texto vai explorar sistemas π conjugados com mais detalhes. Por ora, apenas analisaremos o efeito da conjugação no espectro de IV do grupo carbonila. Conforme mostrado, o grupo carbonila de uma cetona conjugada insaturada produz um sinal em número de onda inferior (1680 cm–1) ao do grupo carbonila de uma cetona saturada (1720 cm–1). Para entender por que, devemos representar as estruturas de ressonância de cada composto. Comecemos com a cetona.

As cetonas têm duas estruturas de ressonância. O grupo carbonila está representado na forma de uma ligação dupla na primeira estrutura de ressonância e está representado na forma de uma ligação simples na segunda estrutura de ressonância. Isto significa que o grupo carbonila tem algum caráter de ligação dupla e algum caráter de ligação simples. Para determinarmos a natureza desta ligação, devemos considerar a contribuição que cada estrutura de ressonância dá. Em outras palavras, o grupo carbonila tem mais caráter de ligação dupla ou de ligação simples? A segunda estrutura de ressonância apresenta separação de carga, bem como um átomo de carbono (C+) que tem menos de um octeto de elétrons. Ambas as razões explicam por que a segunda estrutura de ressonância contribui apenas ligeiramente para o caráter global do grupo carbonila. Portanto, o grupo carbonila de uma cetona tem caráter principalmente de ligação dupla.

Agora considere as estruturas de ressonância de uma cetona conjugada

insaturada:

As cetonas conjugadas insaturadas têm três estruturas de ressonância em vez de duas. Na terceira estrutura de ressonância, o grupo carbonila é representado na forma de uma ligação simples. Novamente aqui, esta estrutura de ressonância apresenta separação de carga, bem como um átomo de carbono (C+) com menos de um octeto de elétrons. Como resultado, esta estrutura de ressonância também contribui apenas ligeiramente para o caráter global do composto. Todavia, esta terceira estrutura de ressonância contribui com algum caráter, dando a este grupo carbonila um caráter maior de ligação simples do que o grupo carbonila de uma cetona saturada. Com maior caráter de ligação simples, ela é uma ligação ligeiramente mais fraca, produzindo, desta forma, um sinal em um número de onda inferior (1680 cm–1 em vez de 1720 cm–1).

Os ésteres exibem uma tendência semelhante. Um éster produz

normalmente um sinal próximo de 1740 cm–1, mas os ésteres conjugados insaturados produzem sinais de energia mais baixa, geralmente em torno de 1710 cm–1. Uma vez mais, o grupo carbonila de um éster conjugado insaturado é uma ligação mais fraca devido à ressonância.

PROBLEMA 1.6 O composto visto a seguir tem três grupos carbonila. Classifique-os em ordem crescente de número de onda em um espectro de IV: