3.5 Ativação e Desativação

3.28 Agora vamos ter certeza de que você pode representar o mecanismo de uma reação de sulfonação. (É justamente o nome que damos à reação na qual um grupo SO3H é inserido em um anel aromático.) Em um pedaço de papel separado, tente representar o mecanismo da sulfonação do benzeno. Lembre-se de que serão três etapas: 1) o eletrófilo entra no anel, 2) o H+ sai e, então, 3) ocorre a transferência de próton para remover a carga negativa. Não se esqueça de representar as estruturas de ressonância do complexo sigma intermediário. Tente representar o mecanismo sem consultar onde ele é apresentado nesta seção.

3.29 E agora, para um problema de desafio, tente representar o mecanismo de uma reação de dessulfonação (uma reação onde tiramos o grupo SO H do anel). 3 O processo será exatamente o inverso do que você acabou de representar no problema anterior. Serão três etapas: 1) o próton do grupo SO3H é removido, 2) o H+ entra no anel e, então, 3) o SO sai do anel. A verdade é que só há duas 3 etapas principais aqui: H+ entra no anel e, então, SO 3 sai do anel. Na verdade, você pode retirar o próton do grupo SO H ao mesmo tempo em que o SO sai do 3 3 anel. Tente fazer isto sozinho e, caso sinta dificuldade, consulte a resposta no livro. Certifique-se de que seu mecanismo envolve um complexo sigma intermediário (com uma carga positiva estabilizada por ressonância).

3.5 ATIVAÇÃO E DESATIVAÇÃO

Na primeira página deste capítulo, vimos que o benzeno é não reativo frente ao bromo:

Para forçar a ocorrência de uma reação, introduzimos um ácido de Lewis na mistura de reação, produzindo um eletrófilo melhor (o Br+ é um eletrófilo melhor do que o Br2). De fato, todas as reações que exploramos até este momento foram exemplos do benzeno reagindo com eletrófilos potentes (Cl+, NO + + 2 , alquila, acila+ e SO3). Agora, vamos voltar nossa atenção para o nucleófilo — como podemos modificar a reatividade do anel aromático?

Para responder a esta questão, vamos explorar os anéis de benzeno

substituídos e consideraremos o efeito que um substituinte tem na reatividade do anel. O benzeno em si (C H ) não tem substituintes. Mas considere a estrutura 6 6

do fenol:

Neste composto, o anel aromático tem um substituinte: um grupo OH. Que

efeito este substituinte tem na nucleofilicidade do anel aromático? Este composto é um nucleófilo melhor do que o benzeno?

Para responder a esta questão, devemos explorar o efeito de um grupo OH na

densidade eletrônica do anel aromático. Há dois fatores a considerar: indução e ressonância. Comecemos com a indução. Lembre-se do livro do primeiro semestre que os efeitos indutivos podem ser avaliados comparando-se a eletronegatividade relativa do átomo. No nosso exemplo, estamos examinando especificamente a ligação C—O ligando o grupo OH ao anel. O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono, então, há um efeito indutivo, indicado pela seta vista a seguir:

O átomo de oxigênio está removendo densidade eletrônica do anel. Lembre-se de que o anel aromático é apenas um nucleófilo em primeiro lugar, pois é rico em elétrons (a partir de todos os elétrons π); assim, a remoção de densidade eletrônica do anel (via indução) deve tornar o anel menos nucleofílico. Porém, ainda não terminamos. Precisamos considerar outro fator: a ressonância.

A seguir estão apresentadas as estruturas de ressonância do fenol:

Observe que há uma carga negativa dispersa em todo o anel. Quando mesclamos todas estas estruturas de ressonância em nossa mente, obtemos as informações vistas a seguir:

O δ – mostra que há uma carga negativa parcial dispersa em todo o anel. Portanto, o efeito da ressonância é doar densidade eletrônica para o anel. Assim, temos agora uma competição. Por indução, o grupo OH é removedor de elétrons, o que torna o anel menos nucleofílico. Porém, por ressonância, o grupo OH é doador de elétrons, o que torna o anel mais nucleofílico. Qual efeito é mais forte? Ressonância ou indução? Este é um cenário comum em química orgânica (em que indução e ressonância estão em competição), e a regra geral é: a ressonância geralmente é um fator mais forte do que a indução. Há algumas exceções importantes. De fato, logo veremos uma delas, mas, em geral, a ressonância predomina.

Agora, vamos aplicar esta regra geral ao nosso caso do fenol. Se afirmamos

que a ressonância é mais forte do que a indução, então, o efeito líquido do grupo OH é doar densidade eletrônica para o anel. E, assim, o efeito líquido do grupo OH é tornar o anel mais nucleofílico (quando comparado com o benzeno).

Na verdade, experimentos revelam que o fenol é significativamente mais

nucleofílico do que o benzeno. O efeito do grupo OH na nucleofilicidade do anel aromático é chamado de “ativação”. Diz-se que o grupo OH está ativando o anel (tornando-o mais nucleofílico). Desse modo, o grupo OH é chamado de ativador. Os grupos alquila (como a metila ou a etila) também são ativadores (lembre-se do livro do primeiro semestre que os grupos alquila são doadores de elétrons devido a um efeito denominado hiperconjugação). No entanto, há alguns grupos que realmente retiram densidade eletrônica do anel e nós chamamos tais grupos de desativadores, porque eles desativam o anel (tornam o anel menos nucleofílico). Um exemplo excelente é o grupo nitro. Considere a estrutura do nitrobenzeno:

Uma vez mais, o efeito do grupo nitro pode ser avaliado explorando-se dois fatores: indução e ressonância. A indução é simples. O átomo de nitrogênio é mais eletronegativo do que o átomo de carbono ao qual está ligado (especialmente porque o átomo de nitrogênio contém uma carga positiva). Dessa maneira, o grupo nitro remove densidade eletrônica do anel via indução, o que torna o anel menos nucleofílico. Mas, ainda não terminamos. Ainda temos que considerar a ressonância. A seguir vemos as estruturas de ressonância do nitrobenzeno:

Observe que agora há uma carga positiva dispersa em todo o anel (em vez de uma carga negativa, conforme vimos no caso do fenol). Quando mesclamos todas estas estruturas de ressonância em nossa mente, obtemos as informações vistas a seguir: