7.4 Formação de Enolatos

PROBLEMAS Preveja os produtos de cada uma das reações vistas a seguir. Lembre-se de que você pode apenas halogenar uma posição alfa que tenha prótons.

7.4 FORMAÇÃO DE ENOLATOS

Na seção anterior, vimos que os enóis podem ser nucleofílicos. Porém, os enóis são apenas nucleófilos brandos. Assim, a questão é: como podemos tornar a posição alfa ainda mais nucleofílica (de modo a podermos ter uma gama mais ampla de reações possíveis)? Há uma maneira de fazer isto. Precisamos apenas dar à posição alfa uma carga negativa. Para ver como isto pode ser realizado, vamos revisar rapidamente o mecanismo que vimos para tautomerização em condições básicas e, então, nos concentrar no intermediário (em destaque a seguir):

O intermediário está negativamente carregado e mencionamos antes que ele se chama enolato. Para capturar a essência do enolato, devemos representar estruturas de ressonância. Lembre-se do que as estruturas de ressonância representam. Não podemos representar este único intermediário com uma única estrutura, então, fazemos duas representações e sobrepomos estas duas imagens em nossa mente para obter uma imagem melhor deste intermediário. E essa imagem mostra o enolato como rico em elétrons em duas posições: o carbono alfa e o átomo de oxigênio:

Assim, esperamos que ambas as posições sejam muito nucleofílicas. Mesmo assim, não exploraremos quaisquer reações nas quais o átomo de oxigênio se comporte como nucleófilo (chamado ataque do O). A maioria dos livros-texto e professores não ensina as condições para o ataque do O porque ele geralmente é considerado um tópico mais avançado. Então, de agora em diante, vamos explorar exemplos de ataque do C (em que o carbono alfa age como nucleófilo, atacando um eletrófilo):

Observe que, ao mostrar o ataque, representamos somente uma estrutura de ressonância do enolato. Se tivéssemos usado a outra estrutura de ressonância, o ataque seria semelhante ao que é visto a seguir:

Trata-se apenas de outra maneira de apresentar a mesma etapa. Muitos livros-texto apresentarão a segunda maneira (começando com a forma de ressonância que tem a carga negativa no oxigênio). Talvez esta seja mais apropriada, porque esta forma de ressonância está contribuindo mais para o caráter global do enolato. No entanto, neste livro, utilizaremos a estrutura de ressonância em que a carga negativa está no carbono:

Faremos desta maneira porque tornará os mecanismos mais fáceis de acompanhar. Para sermos absolutamente corretos, deveríamos realmente representar ambas as formas de ressonância, como é visto a seguir:

Porém, para simplificar, apresentaremos apenas uma estrutura de ressonância do enolato (na maioria dos mecanismos que veremos neste capítulo).

Agora, consideremos o tipo de base que precisamos para produzir um

enolato. Se utilizarmos bases como HO– ou RO– (bases com uma carga negativa no oxigênio), vemos que estas bases não são fortes o suficiente para converter completamente a cetona a um enolato. Em vez disso, é estabelecido um equilíbrio entre a cetona, o enolato e o enol. Este equilíbrio produz apenas quantidades muito pequenas do enolato, mas isto não importa. Assim que o enolato reage com um eletrófilo, o equilíbrio produz mais enolato para repor o estoque. Com o tempo, toda a cetona pode converter-se ao enolato e, então, reagir com algum eletrófilo. Isto é muito semelhante à situação que vimos com os enóis. Uma vez mais, estamos dependendo do equilíbrio para produzir continuamente mais enolato. A principal diferença neste caso é que os enolatos são muito mais reativos do que os enóis. Portanto, a química dos enolatos é mais robusta do que a química dos enóis.

Como exemplo da riqueza da química dos enolatos, considere este fato:

alguns enolatos são muito mais estabilizados do que outros. Estes enolatos “superestabilizados” são nucleofílicos mais “brandos” (mais seletivos com o que eles reagem). Por exemplo, um composto com dois grupos carbonila (separados por um carbono) pode ser desprotonado formando um intermediário que é do tipo enolato duplo:

A carga negativa neste intermediário é deslocalizada sobre ambos os grupos carbonila:

E, portanto, ele é extremamente estável. De fato, ele é ainda mais estável do que HO– ou RO–. Então, quando utilizamos bases como HO– ou RO–, o equilíbrio favorece muito o enolato:

Logo veremos que a posição deste equilíbrio será a força motriz na condensação de Claisen (posteriormente neste capítulo).

EXERCÍCIO 7.19 Considere o composto visto a seguir:

Represente o enolato formado quando o composto é desprotonado.

Certifique-se de representar todas as estruturas de ressonância.

Resposta Precisamos simplesmente identificar o próton alfa e, então,

removê-lo:

E, em seguida, representamos as estruturas de ressonância: