3.1 Halogenação e a Função dos Ácidos de Lewis

Todavia, como formamos o Br+? É aqui que os ácidos de Lewis entram em

ação.

3.1 HALOGENAÇÃO E A FUNÇÃO DOS ÁCIDOS DE LEWIS

Considere o composto AlBr3. O átomo central desta estrutura é o alumínio. O alumínio fica na Coluna 3A da tabela periódica e, assim, tem três elétrons de valência. Ele utiliza cada um dos elétrons para formar uma ligação, que é o que explica por que vemos três ligações com o átomo de alumínio no AlBr : 3

Porém, você deverá observar que o átomo de alumínio não tem um octeto. Se você contar os elétrons em torno do átomo de alumínio, há apenas seis elétrons. Isto quer dizer que o alumínio tem um orbital vazio. Este orbital vazio está apto a aceitar elétrons. De fato, ele mostrará uma tendência a aceitar elétrons porque isto daria ao alumínio um octeto de elétrons:

Portanto, chamamos o AlBr3 de ácido de Lewis. Para simplificar, os ácidos de Lewis são apenas compostos que podem aceitar elétrons. Outro ácido de Lewis comum é o FeBr : 3

Agora consideremos o que acontece quando o Br 2 é tratado com um ácido de Lewis. O ácido de Lewis pode aceitar elétrons do Br : 2

O complexo resultante pode, então, servir de fonte de Br+, como é visto a seguir:

Provavelmente, não é exato pensar nisto como um Br+ livre que pode existir em solução por si só. Em vez disso, o complexo pode transferir Br+ para um nucleófilo atacante:

O ponto importante é que este complexo pode funcionar como agente de liberação de Br+, que é o que precisávamos para forçar uma reação entre o benzeno e o bromo. Assim, agora tentemos nossa reação novamente. Quando tratamos o benzeno com bromo na presença de um ácido de Lewis, como o AlBr3, realmente observa-se uma reação. PORÉM, não é a reação que esperávamos. Examine atentamente o produto:

Esta NÃO é uma reação de adição. Pelo contrário, trata-se de uma reação de substituição. Um dos prótons aromáticos foi substituído pelo bromo. Como o anel está sendo tratado com um eletrófilo (Br+), chamamos esta reação de substituição eletrofílica aromática.

Para vermos como esta reação ocorre, examinemos mais atentamente o

mecanismo aceito. É absolutamente crucial que você entenda completamente o mecanismo, porque logo veremos que TODAS as reações de substituição eletrofílica aromática seguem um mecanismo semelhante. A primeira etapa mostra o anel agindo como um nucleófilo atacando o complexo, transferindo, daí, o Br+ para o anel aromático:

Esta etapa gera um intermediário que não é aromático. É verdade que a aromaticidade foi temporariamente destruída, mas logo será restabelecida na segunda etapa (etapa final) do mecanismo. Nesta primeira etapa do mecanismo (apresentada anteriormente), o anel ataca o Br+ formando um intermediário que tem três importantes estruturas de ressonância:

É importante lembrar o que representam as estruturas de ressonância. Lembre-se do livro do primeiro semestre que ressonância NÃO é uma molécula oscilando entre diferentes estados. A ressonância é a maneira com que lidamos com a inadequação de nossas representações. Não há uma representação única que capture adequadamente a essência do intermediário, então, fazemos três representações e as mesclamos todas juntas em nossa mente para chegar a um melhor entendimento do intermediário.

Já se tentou fazer uma única representação deste intermediário:

Você até poderá encontrá-la no seu livro-texto. Eu geralmente tento evitar usar esta representação porque ela poderia facilmente levá-lo a pensar, erroneamente, que a carga positiva está distribuída sobre cinco átomos no anel. Não é este o caso. Na verdade, a maior parte da carga positiva está distribuída somente sobre três átomos do anel (o que podemos ver claramente quando examinamos todas as três estruturas de ressonância anteriores).

Este intermediário tem alguns nomes especiais. Ele é frequentemente

chamado de complexo sigma ou, às vezes, de íon de Arrhenius. Estes são apenas dois nomes diferentes do mesmo intermediário. De agora em diante, neste livro, vamos chamá-lo de complexo sigma:

A segunda (e última) etapa do mecanismo envolve a transferência de um

próton para refazer a aromaticidade:

Observe que estamos utilizando uma base para remover o próton. Tecnicamente, não é correto simplesmente deixar um próton cair no espaço por si mesmo, como é visto a seguir:

Sempre que você estiver representando uma transferência de próton, deverá mostrar a base que está removendo o próton. Neste caso particular, poderia ser tentador utilizar o Br– para remover o próton. Porém, o Br– não é uma boa base. (No livro do primeiro semestre, aprendemos as diferenças entre basicidade e nucleofilicidade e vimos que o Br– é um nucleófilo muito bom, mas uma base muito fraca.) Em lugar dele, o tetrabrometo de alumínio funciona como a base que remove o próton. Observe que o tetrabrometo de alumínio funciona como um “agente de liberação” de Br–.

Observe que, no final, o ácido de Lewis (AlBr3) é regenerado. Então, o ácido de Lewis na realidade não é consumido pela reação. Está aí apenas para ajudar a reação a ocorrer, razão pela qual o chamamos, neste caso, de catalisador. Eis por que mesmo a presença de uma pequena quantidade do ácido de Lewis será suficiente.

Agora que vimos ambas as etapas do mecanismo, examinemos mais

atentamente o mecanismo completo:

Aparentemente, ele parece ter muitas etapas. No entanto, lembre-se de que as estruturas de ressonância não são realmente etapas. As três estruturas de ressonância (no centro do mecanismo) são necessárias para que possamos entender a natureza do único intermediário (o complexo sigma). Na realidade, o mecanismo só tem duas etapas. Na primeira etapa, o benzeno age como nucleófilo que ataca o Br+ formando o complexo sigma e, na segunda etapa, um próton é removido do anel restabelecendo a aromaticidade. Em suma, as duas etapas são: ataque e, então, desprotonação. Colocando em outros termos, o Br+ entra e, então, o H+ sai. Tudo se resume a isto.

PROBLEMA 3.1 Sem examinar o mecanismo anterior, tente reescrever todo o mecanismo em uma folha de papel separado. Não olhe o mecanismo — você pode imaginar. Simplesmente lembre-se de que há duas etapas: E+ entra e, então, H+ sai. Não se esqueça de representar todas as três estruturas de ressonância do complexo sigma intermediário.

PROBLEMA 3.2 Considere a reação vista a seguir, na qual um anel aromático sofre cloração, ao invés de bromação: