Calor e Trabalho

(temperatura, pressão e volume). Q é a energia trocada com o ambiente, na forma de calor; Q é positivo, se o sistema absorve calor, e negativo, se o sistema cede calor. W é a energia trocada com o ambiente na forma de trabalho; W é positivo, se o sistema realiza trabalho sobre o ambiente, e negativo, se o ambiente realiza trabalho sobre o sistema.

• Q e W dependem dos estados intermediários do processo; ΔE depende apenas dos estados inicial int

e final.

• A primeira lei da termodinâmica pode ser aplicada a vários casos especiais:

processos adiabáticos: Q = 0, ΔE = –W int

processos a volume constante: W = 0, ΔE = Q int

processos cíclicos: ΔE = 0, Q = W int

expansões livres: Q = W = ΔE = 0 int

Calor e Trabalho

Vamos agora examinar de perto o modo como a energia pode ser transferida, na forma de calor e trabalho, de um sistema para o ambiente, e vice-versa. Vamos tomar como sistema um gás confinado em um cilindro

com um êmbolo, como na Fig. 18-13. A força para cima a que o êmbolo é submetido pela pressão do gás confinado é igual ao peso das esferas de chumbo colocadas sobre o êmbolo mais o peso do êmbolo. As paredes do cilindro são feitas de material isolante que não permite a transferência de energia na forma de calor. A base do cilindro repousa em um reservatório térmico (uma placa quente, por exemplo) cuja temperatura T pode ser controlada.

O sistema (gás) parte de um estado inicial i, descrito por uma pressão p , i

um volume V e uma temperatura T . Deseja-se levar o sistema a um estado i i final f, descrito por uma pressão p , um volume V e uma temperatura T . O f f f processo de levar o sistema do estado inicial ao estado final é chamado de processo termodinâmico. Durante o processo, energia pode ser transferida do reservatório térmico para o sistema (calor positivo), ou vice-versa (calor negativo). Além disso, o sistema pode realizar trabalho sobre as esferas de chumbo, levantando o êmbolo (trabalho positivo) ou receber trabalho das esferas de chumbo (trabalho negativo). Vamos supor que todas as mudanças ocorrem lentamente, de modo que o sistema está sempre (aproximadamente) em equilíbrio térmico (ou seja, cada parte do sistema está em equilíbrio térmico com todas as outras partes).

Suponha que algumas esferas de chumbo sejam removidas do êmbolo da

Fig. 18-13, permitindo que o gás empurre o êmbolo e as esferas restantes para cima com uma força , que produz um deslocamento infinitesimal d . Como o deslocamento é pequeno, podemos supor que é constante durante o deslocamento. Nesse caso, o módulo de é igual a pA, em que p é a pressão do gás e A é a área do êmbolo. O trabalho infinitesimal dW realizado pelo gás durante o deslocamento é dado por

em que dV é a variação infinitesimal do volume do gás devido ao movimento do êmbolo. Quando o número de esferas removidas é suficiente para que o volume varie de V para V , o trabalho realizado pelo gás é i f

Durante a variação de volume, a pressão e a temperatura do gás também podem variar. Para calcular diretamente a integral da Eq. 18-25, precisaríamos saber como a pressão varia com o volume no processo pelo qual o sistema passa do estado i para o estado f.

Um Caminho. Na prática, existem muitas formas de levar o gás do

estado i para o estado f. Uma delas é mostrada na Fig. 18-14a, que é um gráfico da pressão do gás em função do volume, conhecido como diagrama

p–V. Na Fig. 18-14a, a curva mostra que a pressão diminui com o aumento do volume. A integral da Eq. 18-25 (e, portanto, o trabalho W realizado pelo gás) é representada pela área sombreada sob a curva entre os pontos i e f. Independentemente do que fizermos exatamente para levar o gás do ponto i ao ponto f, esse trabalho será sempre positivo, já que o gás só pode aumentar de volume empurrando o êmbolo para cima, ou seja, realizando trabalho sobre o êmbolo.

Figura 18-13  Um gás confinado a um cilindro com um êmbolo móvel. Certa quantidade Q de calor pode ser adicionada ou removida do gás regulando a temperatura T do reservatório térmico ajustável. Certa quantidade de trabalho W pode ser realizada pelo gás ou sobre o gás levantando ou abaixando o êmbolo.

Figura 18-14  (a) A área sombreada representa o trabalho W realizado por um sistema ao passar de um estado inicial i para um estado final f. O trabalho W é positivo porque o volume do sistema aumenta. (b) W continua a ser positivo, mas agora é maior. (c) W continua a ser positivo, mas agora é menor. (d) W pode ser ainda menor (trajetória icdf) ou ainda maior (trajetória ighf). (e) Neste caso, o sistema vai do estado f para o estado i quando o gás é comprimido por uma força externa e o volume diminui; o trabalho W realizado pelo sistema é negativo. (f) O trabalho total W realizado pelo tot

sistema durante um ciclo completo é representado pela área sombreada.

Outro Caminho. Outra forma de levar o gás do estado i para o estado f é

mostrada na Fig. 18-14b. Nesse caso, a mudança acontece em duas etapas: do estado i para o estado a e do estado a para o estado f.

A etapa ia deste processo acontece a uma pressão constante, o que

significa que o número de esferas de chumbo sobre o êmbolo da Fig. 18-13 permanece constante. O aumento do volume (de V para V ) é conseguido i f aumentando lentamente a temperatura do gás até um valor mais elevado T . a (O aumento da temperatura aumenta a força que o gás exerce sobre o êmbolo, empurrando-o para cima.) Durante essa etapa, a expansão do gás realiza um trabalho positivo (levantar o êmbolo) e calor é absorvido pelo sistema a partir do reservatório térmico (quando a temperatura do reservatório térmico é aumentada lentamente). Esse calor é positivo porque é fornecido ao sistema.

A etapa af do processo da Fig. 18-14b acontece a volume constante, de

modo que o êmbolo deve ser travado. A temperatura do reservatório térmico é reduzida lentamente e a pressão do gás diminui de p para o valor a final p . Durante essa etapa, o sistema cede calor para o reservatório f

térmico.

Para o processo global iaf, o trabalho W, que é positivo e ocorre apenas

durante o processo ia, é representado pela área sombreada sob a curva. A energia é transferida na forma de calor nas etapas ia e af, com uma transferência de energia líquida Q.

Processos Inversos. A Fig. 18-14c mostra um processo no qual os dois

processos anteriores ocorrem em ordem inversa. O trabalho W nesse caso é

menor que na Fig. 18-14b e o mesmo acontece com o calor total absorvido.

A Fig. 18-14d mostra que é possível tornar o trabalho realizado pelo gás tão pequeno quanto se deseje (seguindo uma trajetória como icdf) ou tão grande quanto se deseje (seguindo uma trajetória como ighf).

Resumindo: Um sistema pode ser levado de um estado inicial para um

estado final de um número infinito de formas e, em geral, o trabalho W e o calor Q têm valores diferentes em diferentes processos. Dizemos que o calor e o trabalho são grandezas que dependem da trajetória.

Trabalho Negativo. A Fig. 18-14e mostra um exemplo no qual um

trabalho negativo é realizado por um sistema quando uma força externa comprime o sistema, reduzindo o volume. O valor absoluto do trabalho continua a ser igual à área sob a curva, mas, como o gás foi comprimido, o trabalho realizado pelo gás é negativo.

Processo Cíclico. A Fig. 18-14f mostra um ciclo termodinâmico no qual

o sistema é levado de um estado inicial i para um outro estado f e depois levado de volta para i. O trabalho total realizado pelo sistema durante o ciclo é a soma do trabalho positivo realizado durante a expansão com o

trabalho negativo realizado durante a compressão. Na Fig. 18-14f, o trabalho total é positivo porque a área sob a curva de expansão (de i a f) é maior do que a área sob a curva de compressão (de f a i).