Variação de Entropia

Assim, não são as mudanças de energia em um sistema fechado que

determinam o sentido dos processos irreversíveis; o sentido é determinado por outra propriedade, que será discutida neste capítulo: a variação de entropia ΔS do sistema. A variação de entropia de um sistema será definida mais adiante, mas podemos enunciar desde já a propriedade mais importante da entropia, frequentemente chamada de postulado da entropia:

 

Todos os processos irreversíveis em um sistema fechado são

acompanhados por aumento da entropia.

 

A entropia é diferente da energia no sentido de que a entropia não obedece a uma lei de conservação. A energia de um sistema fechado é conservada; ele permanece constante. Nos processos irreversíveis, a entropia de um sistema fechado aumenta. Graças a essa propriedade, a variação de entropia é às vezes chamada de “seta do tempo”. Assim, por exemplo, associamos a explosão de um milho de pipoca ao sentido positivo do tempo e ao aumento da entropia. O sentido negativo do tempo (um filme passado ao contrário) corresponde a uma pipoca se transformando em milho. Como esse processo resultaria em uma diminuição de entropia, ele jamais acontece.

Existem duas formas equivalentes de definir a variação da entropia de um

sistema: (1) em termos da temperatura do sistema e da energia que o sistema ganha ou perde na forma de calor e (2) contando as diferentes formas de distribuir os átomos ou moléculas que compõem o sistema. A primeira abordagem é usada neste módulo; a segunda, no Módulo 20-4.

 

Variação de Entropia

Vamos definir o que significa variação de entropia analisando novamente um processo que foi descrito nos Módulos 18-5 e 19-9: a expansão livre de

um gás ideal. A Fig. 20-1a mostra o gás no estado de equilíbrio inicial i, confinado por uma válvula fechada ao lado esquerdo de um recipiente termicamente isolado. Quando abrimos a válvula, o gás se expande para ocupar todo o recipiente, atingindo, depois de certo tempo, estado de

equilíbrio final f mostrado na Fig. 20-1b. Trata-se de um processo irreversível; as moléculas do gás jamais voltam a ocupar apenas o lado esquerdo do recipiente.

O diagrama p-V do processo, na Fig. 20-2, mostra a pressão e o volume

do gás no estado inicial i e no estado final f. A pressão e o volume são propriedades de estado, ou seja, propriedades que dependem apenas do estado do gás e não da forma como chegou a esse estado. Outras propriedades de estado são a temperatura e a energia. Vamos agora supor que o gás possui mais uma propriedade de estado: a entropia. Além disso, vamos definir a variação de entropia S – S do sistema durante um f i processo que leva o sistema de um estado inicial i para um estado final f pela equação

 

Figura 20-1  A expansão livre de um gás ideal. (a) O gás está confinado no lado esquerdo de um recipiente isolado por uma válvula fechada. (b) Quando a válvula é aberta, o gás ocupa todo o recipiente. O processo é irreversível, ou seja, não ocorre no sentido inverso, com o gás espontaneamente voltando a se concentrar no lado esquerdo do recipiente.

 

Q é a energia transferida do sistema ou para o sistema na forma de calor durante o processo, e T é a temperatura do sistema em kelvins. Assim, a variação de entropia depende não só da energia transferida na forma de calor, mas também da temperatura na qual a transferência ocorre. Como T é sempre positiva, o sinal de ΔS é igual ao sinal de Q. De acordo com a Eq. 20-1, a unidade de entropia e de variação de entropia no SI é o joule por kelvin.

Existe, porém, um problema para aplicar a Eq. 20-1 à expansão livre da

Fig. 20-1. Enquanto o gás se expande para ocupar todo o recipiente, a pressão, a temperatura e o volume do gás flutuam de forma imprevisível. Em outras palavras, as três variáveis não passam por uma série de valores de equilíbrio bem definidos nos estágios intermediários da mudança do sistema do estado de equilíbrio inicial i para o estado de equilíbrio final f. Assim, não podemos plotar uma trajetória pressão-volume da expansão

livre no diagrama p-V da Fig. 20-2 e, mais importante, não podemos escrever uma relação entre Q e T que nos permita realizar a integração da Eq. 20-1.

Entretanto, se a entropia é realmente uma propriedade de estado, a

diferença de entropia entre os estados i e f depende apenas desses estados e não da forma como o sistema passa de um estado para o outro. Suponha que

a expansão livre irreversível da Fig. 20-1 seja substituída por um processo reversível que envolva os mesmos estados i e f. No caso de um processo reversível, podemos plotar uma trajetória no diagrama p-V e podemos encontrar uma relação entre Q e T que nos permita usar a Eq. 20-1 para obter a variação de entropia.

Vimos, no Módulo 19-9, que a temperatura de um gás ideal não varia

durante uma expansão livre: T = T = T. Assim, os pontos i e f da Fig. 20-2 i f devem estar na mesma isoterma. Um processo substituto conveniente é, portanto, uma expansão isotérmica reversível do estado i para o estado f, que ocorra ao longo dessa isoterma. Além disso, como T é constante durante uma expansão isotérmica reversível, a integral da Eq. 20-1 fica muito mais fácil de calcular.

A Fig. 20-3 mostra como é possível produzir essa expansão isotérmica

reversível. Confinamos o gás a um cilindro isolado que se encontra em contato com uma fonte de calor mantida à temperatura T. Começamos colocando sobre o êmbolo uma quantidade de esferas de chumbo suficiente para que a pressão e o volume do gás correspondam ao estado inicial i da

Fig. 20-1a. Em seguida, removemos lentamente as esferas (uma por uma)

até que a pressão e o volume do gás correspondam ao estado final f da Fig.

20-1b. A temperatura do gás não varia porque o gás permanece em contato com a fonte de calor durante todo o processo.

A expansão isotérmica reversível da Fig. 20-3 é fisicamente bem

diferente da expansão livre irreversível da Fig. 20-1. Entretanto, os dois processos possuem o mesmo estado inicial e o mesmo estado final e, portanto, a variação de entropia é a mesma nos dois casos. Como o chumbo é removido lentamente, os estados intermediários do gás são

estados de equilíbrio e podem ser representados em um diagrama p-V (Fig.

20-4).

 

Figura 20-2  Diagrama p-V mostrando o estado inicial i e o estado final f da expansão livre da Fig.

20-1. Os estados intermediários do gás não podem ser mostrados porque não são estados de equilíbrio.

 

Para aplicar a Eq. 20-1 à expansão isotérmica, colocamos a temperatura

constante T do lado de fora da integral, o que nos dá

 

Como ∫dQ = Q, em que Q é a energia total transferida como calor durante o processo, temos

Para manter constante a temperatura T do gás durante a expansão isotérmica

 

da Fig. 20-3, uma quantidade de calor Q deve ser transferida da fonte de calor para o gás. Assim, Q é positivo e a entropia do gás aumenta durante o

processo isotérmico e durante a expansão livre da Fig. 20-1.

Em resumo:

Figura 20-3  Expansão isotérmica de um gás ideal, realizada de forma reversível. O gás possui o

mesmo estado inicial i e o mesmo estado final f que no processo irreversível das Figs. 20-1 e 20-2.

Para determinar a variação de entropia que ocorre em um processo

irreversível, substituímos esse processo por um processo reversível que

envolva os mesmos estados inicial e final e calculamos a variação de

entropia para esse processo reversível usando a Eq. 20-1.

 

Quando a variação de temperatura ΔT de um sistema é pequena em

relação à temperatura (em kelvins) antes e depois do processo, a variação de entropia é dada aproximadamente por

 

em que T é a temperatura média do sistema, em kelvins, durante o méd

processo.

 

Teste 1

Aquece-se água em um fogão. Ordene as variações de entropia da água

quando a temperatura aumenta (a) de 20°C para 30°C, (b) de 30°C

para 35°C e (c) de 80°C para 85°C, em ordem decrescente.

 

A Entropia como uma Função de Estado

Supusemos que a entropia, como a pressão, a energia e a temperatura, é uma propriedade do estado de um sistema e não depende do modo como esse estado é atingido. O fato de que a entropia é realmente uma função de estado (como costumam ser chamadas as propriedades de estado) pode ser demonstrado apenas por meio de experimentos. Entretanto, podemos provar que é uma função de estado para o caso especial, muito importante, no qual um gás ideal passa por um processo reversível.

Para que o processo seja reversível, devemos executá-lo lentamente, em

uma série de pequenos passos, com o gás em um estado de equilíbrio ao final de cada passo. Para cada pequeno passo, a energia absorvida ou cedida pelo gás na forma de calor é dQ, o trabalho realizado pelo gás é dW e a variação da energia interna é dE . Essas variações estão relacionadas pela int primeira lei da termodinâmica na forma diferencial (Eq. 18-27):

 

dE = dQ – dW. int

 

Como os passos são reversíveis, com o gás em estados de equilíbrio, podemos usar a Eq. 18-24 para substituir dW por p dV e a Eq. 19-45 para substituir dE por nC dT. Fazendo essas substituições e explicitando dQ, int V

obtemos

 

dQ = p dV + nC dT. V

 

Figura 20-4  Diagrama p-V para a expansão isotérmica reversível da Fig. 20-3. Os estados intermediários, que são agora estados de equilíbrio, estão indicados por uma curva.

 

Usando a lei dos gases ideais, podemos substituir p nessa equação por nRT/V. Dividindo ambos os membros da equação resultante por T, obtemos

 

Em seguida, integramos os termos dessa equação de um estado inicial arbitrário i para um estado final arbitrário f, o que nos dá

 

De acordo com a Eq. 20-1, o lado esquerdo dessa equação é a variação de entropia ΔS (= S – S ). Fazendo essa substituição e integrando os termos do f i

lado direito, obtemos

Observe que não foi preciso especificar um processo reversível em particular para realizar a integração. Assim, o resultado da integração é válido para qualquer processo reversível que leve o gás do estado i para o estado f. Isso mostra que a variação de entropia ΔS entre os estados inicial e final de um gás ideal depende apenas das propriedades do estado inicial (Vi e T ) e do estado final (V e T ); ΔS não depende do modo como o gás passa i f f

 

do estado inicial para o estado final.

 

Teste 2

Um gás ideal está à temperatura T no estado inicial i mostrado no 1

diagrama p-V. O gás está a uma temperatura maior T nos estados 2

finais a e b, que pode atingir seguindo as trajetórias mostradas na

figura. A variação de entropia na trajetória do estado i para o estado a

é maior, menor ou igual à variação de entropia na trajetória do estado i

para o estado b?

 

Exemplo 20.01 Variação de entropia de dois

blocos de cobre para atingirem o equilíbrio

térmico

A Fig. 20-5a mostra dois blocos de cobre iguais de massa m = 1,5 kg:

o bloco E, a uma temperatura T = 60°C, e o bloco D, a uma iE

temperatura T = 20°C. Os blocos estão em uma caixa isolada iD

termicamente e estão separados por uma divisória isolante. Quando

removemos a divisória, os blocos atingem, depois de algum tempo,

uma temperatura de equilíbrio T = 40°C (Fig. 20-5b). Qual é a f

variação da entropia do sistema dos dois blocos durante esse processo

irreversível? O calor específico do cobre é 386 J/kg · K.

 

IDEIA-CHAVE

Para calcular a variação de entropia, devemos encontrar um processo

reversível que leve o sistema do estado inicial da Fig. 20-5a para o

estado final da Fig. 20-5b. Podemos calcular a variação de entropia

ΔS do processo reversível utilizando a Eq. 20-1; a variação de rev

entropia para o processo irreversível é igual a ΔS . rev

 

Cálculos: Para o processo reversível, precisamos de uma fonte de

calor cuja temperatura possa ser variada lentamente (girando um

botão, digamos). Os blocos podem ser levados ao estado final em duas

etapas, ilustradas na Fig. 20-6.

 

Figura 20-5  (a) No estado inicial, dois blocos E e D, iguais, a não ser por

estarem a temperaturas diferentes, estão em uma caixa isolada,

separados por uma divisória isolante. (b) Quando a divisória é

removida, os blocos trocam energia na forma de calor e chegam a um

estado final, no qual ambos estão à mesma temperatura T . f

 

1a etapa: Com a temperatura da fonte de calor em 60°C, colocamos

o bloco E na fonte. (Como o bloco e a fonte estão à mesma

temperatura, eles já se encontram em equilíbrio térmico.) Em seguida,

diminuímos lentamente a temperatura da fonte e do bloco para 40°C.

Para cada variação de temperatura dT do bloco, uma energia dQ é

transferida, na forma de calor, do bloco para a fonte. Usando a Eq. 18-

14, podemos escrever a energia transferida como dQ = mc dT, em que

c é o calor específico do cobre. De acordo com a Eq. 20-1, a variação

de entropia ΔS do bloco E durante a variação total de temperatura, da E

temperatura inicial T (= 60°C = 333 K) para a temperatura final T (= iE f

40°C = 313 K), é

 

Figura 20.6 Os blocos da Fig. 20.5 podem passar do estado inicial

para o estado final de uma forma reversivel se usarmos uma fonte de

temperatura controlavel (a) para extrair calor reversivelmente do bloco

E e (b) para adicionar calor reversivelmente ao bloco D.

 

Substituindo os valores conhecidos, obtemos

 

2a etapa: Com a temperatura da fonte agora ajustada para 20°C,

colocamos o bloco D na fonte e aumentamos lentamente a temperatura

da fonte e do bloco para 40°C. Com o mesmo raciocínio usado para

determinar ΔS , é fácil mostrar que a variação de entropia ΔS do E D

bloco D durante o processo é

 

A variação de entropia ΔS do sistema de dois blocos durante esse rev

processo reversível hipotético de duas etapas é, portanto,

 

ΔS = ΔS + ΔS rev ED

= –35,86 J/K + 38,23J/K = 2,4 J/K

 

Assim, a variação de entropia ΔS para o sistema dos dois blocos irrev

durante o processo irreversível real é

 

Esse resultado é positivo, o que está de acordo com o postulado da

entropia do Módulo 20-2.

 

Exemplo 20.02 Variação de entropia na

expansão livre de um gás

Suponha que 1,0 mol de nitrogênio esteja confinado no lado esquerdo

do recipiente da Fig. 20-1a. A válvula é aberta e o volume do gás

dobra. Qual é a variação de entropia do gás neste processo

irreversível? Trate o gás como ideal.

 

IDEIAS-CHAVE

(1) Podemos determinar a variação de entropia para o processo

irreversível calculando-a para um processo reversível que resulte na

mesma variação de volume. (2) Como a temperatura do gás não varia

durante a expansão livre, o processo reversível deve ser uma expansão

isotérmica como a das Figs. 20-3 e 20-4.

 

Cálculos: De acordo com a Tabela 19-4, a energia Q, adicionada

ao gás na forma de calor quando ele se expande isotermicamente à