A Segunda Lei da Termodinâmica

temperatura T de um volume inicial V para um volume final V , é i f

em que n é o número de mols do gás. De acordo com a Eq. 20-2, a

variação de entropia durante esse processo reversível é

Fazendo n = 1,00 mol e V /V = 2, obtemos f i

Assim, a variação de entropia para a expansão livre (e para todos os

outros processos que ligam os estados inicial e final mostrados na Fig.

20-2) é

Como o valor de ΔS é positivo, a entropia aumenta, o que está de

acordo com o postulado da entropia.

A Segunda Lei da Termodinâmica O uso de um processo reversível para calcular a variação de entropia de um gás envolve uma aparente contradição. Quando fazemos com que o

processo reversível da Fig. 20-3 ocorra da situação representada na Fig. 20-

3a para a situação representada na Fig. 20-3b, a variação de entropia do gás (que tomamos como nosso sistema) é positiva. Entretanto, como o processo é reversível, podemos fazê-lo ocorrer no sentido inverso, acrescentando

lentamente esferas de chumbo ao êmbolo da Fig. 20-3b até que o volume original do gás seja restabelecido. Nesse processo inverso, devemos extrair energia do gás, na forma de calor, para evitar que a temperatura aumente. Assim, Q é negativo, e, de acordo com a Eq. 20-2, a entropia do gás diminui. Essa diminuição da entropia do gás não viola o postulado da entropia, segundo o qual a entropia sempre aumenta? Não, porque o postulado é válido somente para processos irreversíveis que ocorrem em sistemas fechados. O processo que acabamos de descrever não satisfaz esses requisitos. O processo não é irreversível e (como energia é transferida do gás para a fonte na forma de calor) o sistema (que é apenas o gás) não é fechado.

Por outro lado, quando consideramos a fonte como parte do sistema,

passamos a ter um sistema fechado. Vamos examinar a variação na entropia do sistema ampliado gás + fonte de calor no processo que o leva de (b) para

(a) na Fig. 20-3. Nesse processo reversível, energia é transferida, na forma de calor, do gás para a fonte, ou seja, de uma parte do sistema ampliado para outra. Seja |Q| o valor absoluto desse calor. Usando a Eq. 20-2, podemos calcular separadamente as variações de entropia do gás (que perde |Q|) e para a fonte (que ganha |Q|). Obtemos

e

A variação da entropia do sistema fechado é a soma dos dois valores, ou seja, zero.

Com esse resultado, podemos modificar o postulado da entropia para que

se aplique tanto a processos reversíveis como a processos irreversíveis:

Se um processo ocorre em um sistema fechado, a entropia do sistema

aumenta se o processo for irreversível e permanece constante se o

processo for irreversível.

Embora a entropia possa diminuir em uma parte de um sistema fechado, sempre existe um aumento igual ou maior em outra parte do sistema, de modo que a entropia do sistema como um todo jamais diminui. Essa afirmação constitui uma das formas de enunciar a segunda lei da termodinâmica e pode ser representada matematicamente pela equação

em que o sinal de desigualdade se aplica a processos irreversíveis e o sinal de igualdade a processos reversíveis. A Eq. 20-5 se aplica apenas a sistemas fechados.

No mundo real, todos os processos são irreversíveis em maior ou menor

grau por causa do atrito, da turbulência e de outros fatores, de modo que a entropia de sistemas reais fechados submetidos a processos reais sempre aumenta. Processos nos quais a entropia do sistema permanece constante são sempre aproximações.

Força Associada à Entropia

Para compreendermos por que a borracha resiste ao ser esticada, vamos escrever a primeira lei da termodinâmica

dE = dQ – dW

para um elástico que sofre um pequeno aumento de comprimento dx quando o esticamos com as mãos. A força exercida pelo elástico tem módulo F, aponta no sentido contrário ao do aumento de comprimento e realiza um trabalho dW = –F dx durante o aumento de comprimento dx. De acordo com a Eq. 20-2 (ΔS = Q/T), pequenas variações de Q e S a temperatura constante estão relacionadas pela equação dS = dQ/T ou dQ = T dS. Assim, podemos escrever a primeira lei na forma

Se a dilatação total do elástico não for muito grande, podemos supor que a variação dE da energia interna do elástico é praticamente nula. Fazendo dE = 0 na Eq. 20-6, obtemos a seguinte expressão para a força exercida pelo elástico: