Manual de Sobrevivência no Laboratório de Química Orgânica: Guia de Técnicas para o Aluno
O Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IV)
nem estudos de solubilidade indicarem nitrogênio não importaram.
Ah, bem.
O INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FT-IV)
Existem mais diferenças nos aspectos particulares entre os aparelhos de FT-IV do que entre os aparelhos de IV dispersivos (como o 710B mencionado anteriormente), porque não apenas o instrumento básico pode variar, mas pode ficar acoplado a qualquer série de diferentes computadores de diferentes configurações que operam qualquer série de diferentes programas de software que executam análise no infravermelho. Ufa! Assim, vou destacar apenas as grandes diferenças.
O Sistema Óptico
O sistema óptico baseia-se no interferômetro de Michelson (Fig. 32.24). A energia no infravermelho originária de uma fonte atravessa a amostra em um feixe único e atinge um divisor de feixes no interferômetro. Metade da luz é refletida em um espelho estacionário, e a outra metade passa pelo divisor de feixe para um espelho móvel. Ambos os espelhos refletem a luz de volta para o divisor de feixe, onde se recombinam para formar um padrão de interferências construtivas e destrutivas conhecido como um interferograma. (Considere o padrão produzido quando conjuntos de ondas vindas de duas pedras atiradas em um lago interagem: o pico de uma e o pico da outra reforçam um ao outro, produzindo um pico maior; o pico de um e a depressão do outro podem destruir um ao outro completamente e não produzir qualquer deslocamento.) O padrão de interferência varia com o deslocamento do espelho móvel, e esse padrão de variação é enviado até o detector.
Um computador programado com um algoritmo da transformada de Fourier converte o sinal medido de intensidade versus deslocamento do espelho (o interferograma) em uma curva de intensidade em função da frequência — nosso amigo espectro de infravermelho.
FIGURA 32.24 Sistema óptico do interferômetro de Michelson para FT-IV.
O FT-IV apresenta algumas vantagens:
1. Vantagem de Fellgett (vantagem multiplex). O interferômetro não
separa luz em frequências individuais como um prisma ou rede, de
modo que todo ponto do interferograma (espectro) contém
informações de cada comprimento de onda de radiação no
infravermelho proveniente da fonte.
2. Vantagem de Jacquinot (vantagem operacional). O instrumento
dispersivo, com prisma ou rede, precisa de fendas e outras ópticas
para que o máximo possível de energia em um único comprimento de
onda chegue ao detector. Isso não ocorre com o interferômetro.
Portanto, toda a energia da fonte chega zunindo através do sistema
óptico do interferômetro até o detector, aumentando a razão
sinal/ruído do espectro.
3. Vantagem de Conne (precisão da frequência). O instrumento
dispersivo depende da calibração (poliestireno a 1601 cm−1) e da
capacidade das engrenagens e das alavancas moverem fendas e
retículos de forma reprodutível. O FT-IV leva seu próprio padrão de
frequência interna, geralmente um laser de gás He-Ne, que serve
como relógio-mestre e rastreia o movimento do espelho e faz a
calibração da frequência segundo uma precisão e exatidão melhor do
que 0,01 números de onda (cm−1). Mas quais são suas vantagens e desvantagens?
1. O FT-IV é um instrumento de feixe único. Então, você tem de obter
um espectro de fundo (Fig. 32.25) antes de varrer sua amostra. O
programa de computador subtrairá o fundo do conjunto fundo mais
amostra, produzindo o espectro de IV normal. O que há em um
espectro de fundo? Tudo o que não é amostra. No caso de um
espectro de disco de KBr, a prensa vazia (Fig. 32.14) ou uma ficha
vazia (Fig. 32.15) estão incluídas no espectro de fundo. Para um
espectro de placa de sal (Fig. 32.11), as placas de sal limpas no
suporte são o fundo. E para um espectro de solução em uma célula, a
célula com solvente puro é o fundo. Por quê? Para muitas células e
combinações de suporte, a fenda é menor, ou as placas de sal
absorvem um pouco, ou o solvente absorve muito, e estes têm de ser
compensados.
O FT-IV é rápido. Consigo obter o espectro de um composto na tela
2. do meu computador em cerca de 0,21 minuto, consideravelmente
mais rápido do que qualquer instrumento dispersivo. Infelizmente,
nossa impressora barata é um pouco lenta, e, como o software faz a
impressora rotular os eixos com números e texto, ele leva um pouco
mais do que 0,21 minuto. Em suma, ainda assim, ele é
consideravelmente mais rápido.
3. O FT-IV é preciso. Então, você não tem de obter um espectro de
poliestireno padrão. Infelizmente, nós imprimimos os espectros em
papel barato de impressão, e se você não marca os picos relevantes na
tela com o software, poderá jamais obter frequências realmente
precisas até 0,01 cm−1.
4. Os programas de computador do FT-IV fazem a escala do espectro
automaticamente. Então, você não tem de ajustar o zero e o 100%.
Infelizmente, a escala é estúpida, e você pode ser enganado se não
tiver cuidado. A Fig. 32.26 poderia possivelmente ser um ácido
orgânico. Você vê o pico largo de OH ligado ao hidrogênio a cerca de
3400 cm−1? (As consequências de não marcar a frequência exata com
o programa de computador deverão estar evidentes agora.) Mas o
C=O a 1750 cm−1 não é tão forte quanto deveria ser e… Te peguei!
Olhe a escala de transmitância no lado esquerdo. Ela só vai de 70% a
76%. Esse é o espectro de algumas placas de sal usadas pelos alunos,
e esses grandes picos e faixas na verdade são pequenas ondulações
(Fig. 32.27). O programa de computador descuidadamente
considerou linhas onduladas máximas e mínimas do espectro e
decidiu dá-las a você em altura tipo tela cheia.
FIGURA 32.25 Espectro de fundo de FT-IV. Observe as faixas de H O e CO . 2 2
FIGURA 32.26 Truque da transmitância do espectro de placas de sal.
FIGURA 32.27 Espectro de placas de sal com restauração de certa sanidade.
Reconhecidamente, trata-se de um caso incomum. Como meu
espectro de fundo foi tirado com um suporte de placas de sal vazio,
minhas placas de sal tornaram-se o espectro. Se eu tivesse obtido o
espectro de fundo com o suporte e as células, quaisquer absorções
provenientes das placas de sal teriam sido canceladas. E para obter
aquele espectro de 0% a 75% de transmitância, tive de ir para fora da
faixa operacional normal de nosso instrumento. Normalmente, você
não terá tais problemas. Mas se agora estiver atento, não terá esses
problemas.
5. Os programas do FT-IV geralmente têm uma busca espectral em
bibliotecas, então você poderá identificar seus compostos
facilmente. Infelizmente, nem toda amostra que você vai varrer se
encontra no banco de dados. Então, você poderia acabar com uma
coleção de compostos normalmente tendo os mesmos grupos
funcionais (e que podem ser úteis). Feche, mas sem charutos. Nesse