Manual de Sobrevivência no Laboratório de Química Orgânica: Guia de Técnicas para o Aluno
A Realidade se Apresenta III: Azeótropos
Eventualmente, você vai encontrar misturas líquidas que não podem ser separadas por destilação fracionada. Isso acontece porque a composição do vapor que deixa o líquido é a mesma do próprio líquido. Você tem um azeótropo, uma mistura líquida com ponto de ebulição constante.
Volte ao diagrama de temperatura-fração molar para o sistema álcool
isopropílico-álcool isobutílico (Fig. 34.2). A composição do vapor é sempre diferente do líquido, e conseguimos separar os dois compostos. Se a composição do vapor é a mesma do líquido, essa separação é impossível. Como vimos utilizando as noções de um gás ideal na derivação de nossas equações para as composições de líquido e vapor (Clausius-Clapeyron, Dalton e Raoult), diz-se que esse comportamento azeotrópico resulta do desvio da idealidade, especificamente desvios da Lei de Raoult. Embora você possa invocar certas forças interativas para explicar comportamento não ideal, não se consegue prever a formação de azeótropos a priori. Materiais muito semelhantes formam azeótropos (etanol-água). Materiais muito diferentes formam azeótropos (tolueno-água). E eles podem ser ou azeótropos de mínimo ou azeótropos de máximo.
Azeótropos de Mínimo O azeótropo etanol-água (95,6% de etanol−4,4% de água) é um exemplo de um azeótropo de mínimo. Seu
ponto de ebulição é inferior ao dos componentes puros (Fig. 34.5). Se você já fermentou alguma coisa e destilou o produto na esperança de obter álcool puro (100%), teria de se contentar em obter, em lugar disso, a mistura azeotrópica costumeira. A fermentação normalmente cessa quando a levedura morre em sua própria solução a 15% de etanol. À temperatura ambiente, esse é o ponto A do nosso diagrama de fase. Quando você aquece a solução, muda do ponto A para o ponto B, e (anseia para ir ao ponto F, apesar de tudo) você passa pelos ciclos de destilação B−C−D e D−E−G. E, bem, imagine o que sai do líquido? Sim, o azeótropo. Assim que o azeótropo surge, a composição do líquido em ebulição muda para a direita (fica mais rico em água), e finalmente não há etanol o bastante para manter a composição azeotrópica. Nesse ponto, você está simplesmente destilando água. O processo é espelhado se você começa com um líquido que seja 95,6% de etanol e água. O azeótropo sai primeiro.
FIGURA 34.5 Azeótropo de mínimo etanol-água.
Azeótropos de Máximo O azeótropo clorofórmio-acetona (52% de clorofórmio−48% de acetona) é um exemplo do azeótropo de máximo, muito mais raro. Seu ponto de ebulição é maior que o dos componentes
(Fig. 34.6). Em composições fora do azeótropo, você faz destilações A−B−C ou D−E−F (e assim por diante), até a composição do líquido em ebulição atingir a composição azeotrópica. Então, é tudo o que vem. Assim, inicialmente, um dos componentes sai primeiro.
Azeótropos Propositais Você poderia pensar que a formação de azeótropos é um genuíno estorvo, mas eles podem ser úteis. Tolueno e água formam um azeótropo de mínimo (20,2% de água; 85°C). Se, por alguma razão, você precisar de tolueno muito seco, tudo o que tem a fazer é destilar um pouco dele. O azeótropo água-tolueno sai primeiro e, com ele, vai toda a água. É removida por destilação azeotrópica. A técnica ainda pode ser empregada em certas reações, inclusive na preparação de amidas a partir de ácidos de ponto ebulição muito elevado e aminas. (Elas podem até ser sólidos.) Você dissolve os reagentes em tolueno, monta um condensador de
refluxo preso a um trap de Dean-Stark (Fig. 34.7) e deixa a mistura em refluxo. Assim que a amida se forma, é liberada a água, e a água é constantemente removida por destilação azeotrópica com o tolueno. O azeótropo esfria, condensa, e é recolhido no trap de Dean-Stark. À temperatura ambiente, diz-se que o azeótropo “se quebra”, e a água forma uma camada no fundo do trap. Meça a quantidade de água, e terá uma ideia do progresso da reação.
FIGURA 34.6 Azeótropo de máximo clorofórmio-acetona.
FIGURA 34.7 Removendo água por destilação azeotrópica.