Manual de Sobrevivência no Laboratório de Química Orgânica: Guia de Técnicas para o Aluno
Guia de Interpretações: Espectro #4 (Etilbenzeno) e Espectro #5 (Um Experimento de Dupla Ressonância)
Voltando ao espectro de RMN do tolueno. Assim como para 3H, 6H e 9H e os grupos metila, você pode considerar 5H, 10H e 15H ali à esquerda em torno de 7,2δ como um, dois e três anéis de benzeno isoladamente ligados, chamados de grupos fenila. A difenil cetona teria uma integração que somaria 10 H aromáticos, e o trifenilmetanol, com três grupos fenila ligados ao carbono, daria 15 H.
FIGURA 33.5 Visualização de campos magnéticos locais anisotrópicos.
Guia de Interpretações: Espectro #4 (Etilbenzeno) e Espectro #5 (Um Experimento de Dupla
Ressonância) (Fig. 33.6)
Embora os prótons aromáticos — do “tipo a” — no etilbenzeno pareçam comuns, os prótons do –CH 2− e –CH3 não são linhas únicas; elas são desdobradas. Acoplamento spin-spin é o nome fantasia. Lembre que os prótons têm um spin de +1/2 ou −1/2. Se estou sentado sobre o grupo metila, posso ver dois prótons no carbono adjacente (−CH 2−). (Carbono adjacente, lembre-se.) Eles giram produzindo, assim, um campo magnético. Em que direção eles giram? Esse é o ponto crucial. Ambos podem girar em uma direção, mais. Ambos podem girar em uma direção, menos. Ou cada um pode ir por um caminho diferente; um mais, um menos. No grupo metila (carbono adjacente, certo?), você pode sentir esses campos. Eles adicionam um pouco, subtraem um pouco e anulam um pouco. Então, seu grupo metila se desdobra em três picos! É desdobrado pelos dois prótons no carbono adjacente. Não confunda isso com o fato de que existem três prótons no grupo metila! Isso não tem nada a ver com aquilo! É mera coincidência.
O grupo metila apresenta-se como um tripleto, porque é desdobrado por dois prótons no carbono adjacente. Agora, e quanto às intensidades? Por que o pico do meio é maior? Pegue um marcador e trace no grupo –
CH 2− um A em um próton e um B no outro (Fig. 33.7). OK. Só há um jeito para A e B girarem na mesma direção: A e B são ambos mais, ou A e B são ambos menos. Porém, há duas maneiras para eles girarem um oposto ao outro: A mais com B menos; B mais com A menos. Essa condição ocorre duas vezes. A e B mais ocorre apenas uma vez. A e B menos ocorre apenas uma vez. E então? Então, a razão das intensidades é 1:2:1. Ah! Você entendeu — um tripleto. Faça tudo isso sentado sobre o grupo –CH 2−. Você obtém um quarteto — quatro linhas — porque os prótons –CH 2−são adjacentes a um grupo metila. Eles são divididos por TRÊS para produzir
QUATRO linhas (Fig. 33.7). Não, isso não é tudo. Você pode dizer que os prótons de –CH2− e os prótons de –CH3 desdobram-se uns aos outros por sua constante de acoplamento, a distância entre os picos desdobrados de um único grupo. As constantes de acoplamento são chamadas de valores J e geralmente expressas em hertz (Hz). Você costumava poder lê-las direto da tabela, que tinha uma bonita grade. Talvez você tenha sorte. Senão, o computador pode ser configurado para fornecer as constantes de acoplamento para você. Se encontrar prótons com deslocamentos químicos diferentes e suas constantes de acoplamento forem as mesmas, eles estão se desdobrando e acoplando uns com os outros.
Se você pensar a respeito disso, o padrão quarteto:tripleto será mais provavelmente o de um grupo etila, e grupos etila são comuns, logo, saber isso pode ser útil. Não só os valores de J para o quarteto e tripleto são os mesmos, os picos que se desdobram ou se acoplam tendem a se inclinar na direção um do outro, como é mostrado claramente no RMN do etilbenzeno. Mas se você realmente quer ter certeza sobre conjuntos de prótons que se acoplam uns com os outros, pode fazer um experimento de dupla ressonância.
Lembre que há apenas uma pequena diferença nas populações dos dois estados de spin que tornam possível o experimento de RMN, e se essas populações fossem iguais, não haveria nenhum salto visível. Assim, se você irradiar um conjunto de prótons com um campo de energia na região de RF, iguala aquela população, impede esses prótons de participar de um experimento de RMN e desacopla esses prótons de outros prótons.
O RMN na parte inferior na Fig. 33.6 mostra isso. Um segundo transmissor de energia RF é sintonizado para a ressonância de um conjunto particular de prótons, e o conjunto com o qual eles estão acoplados colapsa em uma única linha. Esse espectro é uma reconstrução do que um experimento de dupla ressonância parece ser em um instrumento CW, e mostra a mistura do zero da energia de RF com os “prótons c” como um sinal muito largo. Na prática, você nunca configura o instrumento para varrer em nenhum lugar próximo da segunda irradiação de RF, e apenas observa para ver se outros picos fundem-se ou variam de uma forma que mostra que eles não estão mais sendo desdobrados por seus vizinhos.