Bioquímica Básica
4.2 Reações de oxidação-redução
A variação de energia livre de reações de oxidação-redução é aferida pela
variação do potencial de redução
Muitas das reações do metabolismo processam-se com redução e oxidação dos compostos participantes. A oxidação de um composto consiste na perda de elétrons de sua forma reduzida, que se converte na forma oxidada:
A – red ⇌ A ox + e
As formas oxidada e reduzida do composto (A /A ) constituem um ox red sistema chamado par redox. A redução é a conversão da forma oxidada na forma reduzida de um composto, por ganho de elétrons:
Box + e– ⇌ Bred
Redução e oxidação são processos acoplados, ou seja, um composto oxida-se reduzindo um outro, e, por isto, este tipo de reação é chamado de reação de oxidação-redução.
A + B ⇌ A + B red ox oxred
Em muitas reações biológicas de oxidação-redução, os elétrons transferidos são acompanhados de prótons, ou seja, há transferência de átomos de hidrogênio:
A tendência de um par redox (Aox/Ared) em perder ou ganhar elétrons é expressa pelo seu potencial de redução, representado por E. Quando na presença de outro par redox, a transferência de elétrons ocorrerá do par com menor potencial de redução para o par com maior potencial de redução. A diferença entre os potenciais de redução dos dois pares redox é o ΔΕ da reação. Analogamente ao valor de ΔG, este potencial depende não só das espécies envolvidas, mas das concentrações da forma oxidada e da forma reduzida das espécies. Define-se também o potencial de redução padrão, Eo, para concentração 1 M da forma oxidada e 1 M da forma reduzida. Assim, haverá valores diferentes para o E de um par redox, mas um só valor para o seu Eo.
As medidas de Eo são obtidas por comparação com um par redox assumido como padrão (2 H+/H2), componente do eletrodo padrão. O eletrodo padrão consiste em uma solução 1 M de H+ em equilíbrio com gás hidrogênio (2 H+ + 2 e− ⇋ H2) com uma atmosfera de pressão e tem, por convenção, Eo igual a zero volt. Para medir o Eo de um par redox (A ox/Ared), utiliza-se uma solução de concentração 1 M da forma oxidada (A ) e 1 M ox da forma reduzida (A red), e pH = 0. Quando este sistema é conectado ao eletrodo padrão, é gerada entre eles uma força eletromotriz, medida em volts, cujo valor é o Eo do composto. A este valor é atribuído, por convenção, o sinal (+) ou o sinal (−), se o par redox receber elétrons do eletrodo padrão ou doar elétrons para o eletrodo padrão. Como no caso do ΔG, as medidas de Eo e de E em pH = 7 recebem a notação Eo′ e E′.
Se as concentrações das formas oxidada e reduzida forem diferentes de 1 M, o potencial de redução do sistema (E′) será função dessas concentrações e do potencial de redução padrão (Eo′), como mostra a equação de Nernst:
O valor de Eo′ é uma medida da afinidade de um par redox por elétrons, ou seja, quanto maior o potencial, maior esta afinidade. Quando dois pares com Eo′ diferentes são acoplados, o par de Eo′ menor reduzirá o par de Eo′ maior. Considerem-se dois pares redox:
Misturando-se as quatro espécies, cada uma com concentração igual a 1 M, o par com Eo′ menor (NAD+/NADH) doa elétrons para o par com Eo′ maior (piruvato/lactato). A reação que se processa é:
na qual, o par NAD+/NADH é o redutor e o par piruvato/lactato é o oxidante. A variação de potencial de redução padrão (ΔEo′) ocorrida é:
Δ o E′ = Eo′ do oxidante − Eo′ do redutor Δ o E′ = − 0,19 − (− 0,32) Δ o E′ = + 0,13 V
Nas reações de oxidação-redução, a variação de energia livre padrão pode ser determinada pela variação do potencial de redução padrão (ΔEo′):
onde n é o número de elétrons transferidos e é a constante de Faraday (96,5 kJ ⋅ V−1 ⋅ mol−1).
A transferência de elétrons é sempre acompanhada de queda de energia livre (ΔEo′ positivo e ΔGo′ negativo). A variação de energia livre padrão da reação considerada é:
Δ o G′ = −2 × 96,5 × 0,13