Parte 2 - Estrutura de Carboidratos e Lipídios; Membranas

Parte 2

Estrutura de Carboidratos e Lipídios;

Membranas

6 Estrutura de Carboidratos e Lipídios

7 Membranas

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6.1 Estrutura de carboidratos

Os carboidratos (ou hidratos de carbono) são poli-hidroxialdeídos ou poli-hidroxicetonas, ou substâncias que, hidrolisadas, originam estes compostos. Apresentam, em geral, a fórmula empírica (CH2O)n, da qual deriva a sua nomenclatura, que, todavia, é inadequada: muitos carboidratos não apresentam esta fórmula geral (como a glicosamina, que contém um grupo amino) e existem compostos com esta fórmula que não são carboidratos (ácido lático, por exemplo). Carboidratos com sabor doce, como sacarose, glicose e frutose, comuns na alimentação humana, são chamados açúcares. Os carboidratos são classificados segundo o número de unidades componentes em monossacarídios, oligossacarídios e polissacarídios.

Monossacarídios (Figura 6.1) constituem o tipo mais simples de carboidrato, chamados aldoses ou cetoses, segundo o grupo funcional, aldeído ou cetona, que apresentam. De acordo com seu número de átomos de carbono, são designados trioses, tetroses, pentoses, hexoses ou heptoses. É costume adotar nomes que combinem a função e o número de carbonos do monossacarídio. Assim, há duas trioses: o gliceraldeído, uma aldotriose, e a di-hidroxiacetona, uma cetotriose. O gliceraldeído apresenta um carbono (C ) quiral, dando origem a dois enantiômeros: D e L. Os 2

monossacarídios biologicamente importantes apresentam configuração D, ou seja, têm a hidroxila do carbono quiral mais distante do carbono 1 em posição idêntica à do D-gliceraldeído.

As aldoses e cetoses exibem propriedades típicas de aldeídos e cetonas, como a capacidade de reduzir agentes oxidantes fracos: são chamados açúcares redutores.

As representações lineares dos monossacarídios na Figura 6.1 são apenas didáticas, porque as ligações entre os carbonos da molécula não têm ângulos de 180o, mas muito menores. Resultam, então, “dobramentos” da cadeia de carbonos, que aproximam uma das hidroxilas ao grupo carbonila (C = O), tanto nas aldoses como nas cetoses. Esta aproximação propicia a

reação entre os dois grupos1, resultando em uma estrutura cíclica, encontrada nos monossacarídios com cinco ou mais átomos de carbono. No caso da molécula de glicose, a ligação do carbono 1 é feita, mais frequentemente, com a hidroxila ligada ao carbono 5, formando um anel

hexagonal e ficando o carbono 6 excluído do anel (Figura 6.2 a). Na estrutura resultante, o carbono 1 torna-se assimétrico, possibilitando a existência de dois isômeros, nos quais a hidroxila ligada a este carbono pode ficar situada abaixo ou acima do plano do anel; as formas correspondentes são designadas α e β, respectivamente. A molécula de frutose estabelece, preferencialmente, um anel pentagonal, por ligação dos carbonos 2 (grupo carbonila) e 5; há também duas formas possíveis, α e β,

referindo-se, entretanto, à configuração do carbono 2 (Figura 6.2 b). As formas α, β e aberta mantêm-se em equilíbrio nas soluções, havendo grande predomínio das formas cíclicas sobre a forma aberta, que aparece em pequena proporção, menos do que 1%.

Figura 6.1 Monossacarídios.

Figura 6.2 a) Conversão da forma em cadeia aberta da molécula de glicose na forma cíclica — o grupo aldeído do carbono 1 reage com o grupo hidroxila do carbono 5, formando um hemiacetal cíclico hexagonal, que pode existir como dois isômeros, α e β. b) Nas fórmulas α e β da D-Frutose, o hemiacetal cíclico é constituído por cinco átomos, resultante da ligação dos carbonos 2 e 5.

Na realidade, os átomos que compõem o anel das formas cíclicas dos

monossacarídios não se situam no mesmo plano, como mostrado na Figura

6.2. As moléculas tendem a assumir outras conformações de menor conteúdo energético — a conformação mais frequente da glicose é

denominada “cadeira” (Figura 6.3). Ainda assim, as fórmulas planas serão adotadas neste texto, por facilitarem a visualização das reações sofridas pelos monossacarídios.

Oligossacarídios são carboidratos formados por um pequeno número de monossacarídios unidos por ligações glicosídicas. Estas ligações são, teoricamente, formadas entre duas hidroxilas de duas moléculas de monossacarídios, pela exclusão de uma molécula de água:

Assim como a ligação peptídica não se forma diretamente entre dois aminoácidos, a ligação glicosídica não se forma diretamente entre dois monossacarídios. O esquema representa um processo composto de várias reações. A ligação glicosídica mostrada é designada α-1,4 por ter sido estabelecida entre o carbono 1, com configuração α, e o carbono 4.

Figura 6.3 Conformação em “cadeira” da α-D-Glicose.

Os oligossacarídios mais comuns são os dissacarídios, que incluem a sacarose — formada por glicose e frutose, unidas por ligação α-1,2 — e a

lactose, constituída de glicose e galactose, unidas por ligação β-1,4 (Figura

6.4). Note-se que a sacarose não é um açúcar redutor, porque os grupos redutores dos monossacarídios que a formam estão envolvidos na ligação glicosídica (C1 da glicose e C2 da frutose); a lactose, com o carbono 1 do resíduo de glicose livre, comporta-se como um açúcar redutor.

Figura 6.4 Estrutura dos dois dissacarídios mais comuns.

Polissacarídios são polímeros constituídos de centenas ou milhares de resíduos de monossacarídios, mais comumente a glicose. Podem formar cadeias lineares, como na celulose e na quitina, ou cadeias ramificadas, como no amido e no glicogênio. Na celulose, as unidades de glicose são polimerizadas por ligações glicosídicas entre os carbonos 1 (com configuração β) e 4: ligações β-1,4; na quitina, o mesmo tipo de ligações é estabelecido entre resíduos de N-acetil-glicosamina. O amido e o glicogênio contêm cadeias de glicose similares, mas a organização supramolecular das cadeias para formar grânulos é totalmente diferente nos dois polissacarídios.

O amido é composto de duas frações: amilose e amilopectina, que correspondem, respectivamente, a cerca de 20 e 80% do amido na maioria das plantas. A amilose é composta por cadeias lineares de resíduos de glicose unidos pelos carbonos 1 (com configuração α) e 4: ligações α-1,4. A amilopectina, a fração principal, contém cadeias lineares mais curtas que a amilose, e contendo ramificações formadas por ligações entre os carbonos 1 e 6: ligações α-1,6. A extremidade da amilopectina que tem o resíduo de glicose com o carbono 1 (do grupo aldeído, redutor) livre é chamada redutora; as inúmeras extremidades restantes são chamadas não redutoras, por terem resíduos de glicose com o carbono 1 comprometido em ligações

glicosídicas α-1,4 (Figura 6.5 a). A arquitetura interna do grânulo de amido é caracterizada por lamelas concêntricas semicristalinas de amilopectina, intercaladas por camadas amorfas de amilose. A estrutura tridimensional do grânulo ainda não é totalmente conhecida.

Nas plantas superiores, grânulos de amido são encontrados nas folhas, em cloroplastos, onde ocorre a fotossíntese, e nos tecidos não fotossintéticos, em organelas especializadas, denominadas amiloplastos. Alimentos importantes para os seres humanos são constituídos por órgãos de armazenamento de amido das plantas cultivadas, tais como as sementes de cereais (arroz, milho, trigo etc.), tubérculos e raízes (batata, mandioca etc.) e feijões e ervilhas.

As cadeias de glicogênio assemelham-se às da amilopectina, embora sejam mais ramificadas. Como na amilopectina, as unidades de glicose estabelecem ligações α-1,4 nos segmentos lineares, e ligações α-1,6 nas ramificações. O glicogênio também apresenta uma única extremidade redutora que se liga à glicogenina, a proteína que inicia a síntese do

glicogênio (Seção 13.1); todas as outras são extremidades não redutoras. A molécula de glicogênio assemelha-se a uma esfera, composta por camadas concêntricas de cadeias ramificadas, basicamente, e de cadeias lineares

periféricas; são no máximo 12 camadas e, em média, sete (Figura 6.5 b).

O glicogênio é armazenado nas células animais como grânulos citosólicos, que constituem unidades funcionais dinâmicas: as enzimas necessárias ao seu metabolismo associam-se aos grânulos ou deles se dissociam, dependendo do conteúdo celular do carboidrato.