6.2 Estrutura de lipídios

Figura 6.5 a) Cadeia de amilopectina, com duas porções lineares e uma ramificação. Os resíduos de glicose das extremidades não redutoras estão assinalados em cinza; aquele que inicia a ramificação, em vermelho, e o resíduo da única extremidade redutora, em azul. b) Modelo bidimensional da estrutura do glicogênio, mostrando apenas 5 camadas concêntricas de

cadeias de glicose. A estrutura de cor verde simboliza a glicogenina (Seção

13.1).

O amido é o carboidrato mais abundante da dieta dos seres humanos, seguido por sacarose e lactose. Consequentemente, o principal produto da digestão dos carboidratos é a glicose, secundada por pequenas quantidades de frutose e galactose. Carboidratos componentes de fibras dietéticas, como a celulose, por exemplo, não podem ser digeridos pelos seres humanos, que não dispõem de enzimas capazes de catalisar a hidrólise das ligações β-1,4 deste polissacarídio. Apesar disto, a presença de fibras na alimentação

resulta em efeitos fisiológicos benéficos (Seção 18.2.3).

As funções dos carboidratos são bastante diversificadas, incluindo a sustentação (celulose nos vegetais, quitina nos animais) e a reserva (glicogênio nos animais, amido nos vegetais), além de poderem estar ligados a lipídios e proteínas, formando os glicolipídios e as glicoproteínas,

componentes de membranas (Seção 7.3).

6.2 Estrutura de lipídios

Os lipídios (lipos, em grego, significa gordura) constituem uma classe de compostos caracterizados por sua alta solubilidade em solventes orgânicos e por serem praticamente insolúveis em água. Apresentam estrutura bastante variada e exercem diversas funções biológicas, como reservas de energia e componentes de membranas e outras estruturas celulares; eles próprios ou seus derivados têm também função de vitaminas e hormônios. São indispensáveis na dieta dos seres humanos, por incluírem

os ácidos graxos essenciais (Seção 16.6) e as vitaminas lipossolúveis.

6.2.1 Ácidos graxos

Os ácidos graxos são ácidos monocarboxílicos, geralmente com uma cadeia carbônica longa, com número par de átomos de carbono e sem ramificações, podendo ser saturada ou conter uma insaturação (ácidos graxos monoinsaturados) ou duas ou mais insaturações (ácidos graxos poli-insaturados). O grupo carboxila constitui a região polar e a cadeia

carbônica, a parte apolar (Figura 6.6).

Figura 6.6 Estrutura de dois ácidos graxos com 18 carbonos: ácido esteárico, saturado (a) e ácido oleico, insaturado (b). A presença da dupla ligação cis resulta em uma dobra na molécula. À esquerda das fórmulas estruturais, estão as suas representações tridimensionais.

Os nomes triviais dos ácidos graxos2, em geral, derivam-se das fontes onde são encontrados em abundância. Assim, ácido palmítico do óleo de palma (ou azeite de dendê), ácido oleico do óleo de oliva, linoleico e linolênico do óleo de linhaça etc. Os ácidos graxos mais comuns são os de

16 e 18 carbonos (Tabela 6.1). Os átomos de carbono podem ser indicados por números ou por letras. A numeração inicia-se no grupo carboxila (carbono 1 ou C1) e aumenta em direção à extremidade oposta, formada pelo grupo metila. No sistema de denominação por letras, o carbono 2 é o carbono α, o carbono 3 é o carbono β e assim por diante, e o carbono do terminal CH 3 é o carbono ω (ômega, a última letra do alfabeto grego),

também denominado carbono n (Figura 6.7).

Para a identificação da posição das duplas ligações na cadeia carbônica, empregam-se diferentes sistemas de representação.

No sistema delta (∆), adota-se a numeração convencional dos átomos de carbono, a partir da extremidade carboxila e todas as duplas ligações do ácido graxo são identificadas. Cada dupla ligação é representada pelo símbolo ∆, seguido pelo número do átomo de carbono mais próximo da carboxila (C 1) que participa da dupla ligação. Por exemplo, uma dupla ligação entre os carbonos 9 e 10 é representada por ∆9 ou ∆9.

Tabela 6.1 Ácidos graxos naturais mais comuns.

Saturados Número de átomos

de carbono

Mirístico 14

Palmítico 16

Esteárico 18

Araquídico 20

Lignocérico 24

Sistemas de abreviação

Número de

Insaturados insaturações Δ ω n

Palmitoleico 16 1 16:1 ∆9 16:1 ω-7 16:1 n-7

Oleico 18 1 18:1 ∆9 18:1 ω-9 18:1 n-9

Linoleico 18 2 18:2 ∆9,12 18:2 ω-6 18:2 n-6

α 1-Linolênico 18 3 18:3 ∆9,12,15 18:3 ω-3 18:3 n-3

γ 1 18 3 18:3 6,9,12 18:3 ω-6 18:3 -Linolênico ∆n-6

Araquidônico 20 4 18:4 ∆5,8,11,14 18:4 ω-6 18:4 n-6

1A denominação usualmente adotada para as duas espécies de ácido linolênico não obedece às regras de nomenclatura estabelecidas e segue um critério peculiar: quando a dupla ligação mais próxima da extremidade metila é do tipo ω-3, o ácido é o α-linolênico e quando é do tipo ω-6, é o γ-linolênico, porque a ligação ω-6 dista três carbonos (“contados” como α, β e γ) da dupla ligação ω-3.

Figura 6.7 Sistemas de representação dos ácidos graxos insaturados, ilustrados por esquemas dos ácidos linoleico e α-linolênico — estão indicados os números e as letras atribuídos aos carbonos, a posição das duplas ligações e as diferentes abreviações dos ácidos graxos, de acordo com os sistemas vigentes.

O sistema ω e o sistema n diferem unicamente pela letra (ω ou n) atribuída ao carbono do grupo CH . Nos dois sistemas, a contagem dos 3 átomos de carbono inicia-se no grupo CH3, cujo carbono (carbono ω ou carbono n) passa a ser o de número 1 e apenas uma dupla ligação do ácido graxo é identificada. A dupla ligação mais próxima da extremidade metila recebe um número igual ao número do átomo de carbono mais próximo do carbono ω (ou n) que forma a dupla ligação, numerando-se os carbonos sempre a partir do carbono ω (ou n). Assim, ácidos graxos do tipo ω-3 (ou n-3) têm uma dupla ligação entre os carbonos 3 e 4 e aqueles do tipo ω-6

(ou n-6) têm uma dupla ligação entre os carbonos 6 e 7 (Figura 6.7).

O sistema ∆ permite identificar a posição de todas as insaturações presentes no ácido graxo, especificando, sem ambiguidade, cada molécula, enquanto os sistemas ω e n revelam apenas a posição da dupla ligação mais próxima do grupo metila terminal. As designações ω-3 e ω-6 geralmente não são acompanhadas da indicação do número de átomos de carbono e nem do número de insaturações, de modo que englobam duas famílias de ácidos graxos e não apenas um deles.

Um ácido graxo costuma ser representado por uma abreviação que indica o número de átomos de carbono, seguido por dois-pontos, o número de duplas ligações e a posição das insaturações na cadeia de carbono, posição esta que pode ser mostrada segundo um dos sistemas descritos, sendo o sistema delta (∆), o mais adequado. O ácido linoleico, que tem 18 carbonos e duas insaturações, uma entre os carbonos 9 e 10 e a outra entre os carbonos 12 e 13, pode ser abreviado por:

18:2 Δ9,12 (ou 18:2 Δ9,12) ou 18:2 ω-6 ou 18:2 n-6

As propriedades físicas dos ácidos graxos e dos lipídios deles derivados dependem da ocorrência ou não de insaturações na cadeia de hidrocarboneto e do seu comprimento. As cadeias dos ácidos graxos saturados são flexíveis e distendidas, podendo associar-se extensamente

umas com as outras por meio de interações hidrofóbicas (Figura 6.8 a). Os ácidos graxos insaturados naturais têm, quase sempre, duplas ligações com configuração geométrica cis, isto é, os átomos de hidrogênio dispõem-se do

mesmo lado da dupla ligação (Figura 6.6 b) — a dupla ligação cis produz uma dobra rígida na cadeia, o que determina a formação de agregados

menos compactos e, portanto, menos estáveis (Figura 6.8 b). O comprimento da cadeia também interfere no grau de interação entre moléculas de ácidos graxos, que é tanto maior quanto mais longa for a cadeia. A intensidade de associação entre as moléculas de ácidos graxos reflete-se no valor do seu ponto de fusão, já que a passagem do estado sólido para o líquido envolve ruptura parcial de interações intermoleculares. De modo geral, a temperatura de fusão dos ácidos graxos diminui com o número de insaturações e aumenta com o comprimento da cadeia, como

mostram os exemplos da Tabela 6.2.

O ácido esteárico (saturado) e o ácido oleico (uma insaturação), ambos com 18 carbonos, têm pontos de fusão muito diferentes. Por outro lado, o ponto de fusão do ácido esteárico é pouco maior do que o ponto de fusão do ácido palmítico, que tem dois carbonos a menos. Assim, a presença de uma dupla ligação em ácidos graxos com o mesmo número de carbonos reduz drasticamente o ponto de fusão, enquanto um número menor de carbonos leva a um decréscimo menor — o efeito das insaturações é maior do que aquele do comprimento da cadeia.

A consistência dos ácidos graxos (e seus derivados) à temperatura ambiente é uma consequência das suas propriedades: ácidos graxos saturados com mais de 14 carbonos são sólidos e, se possuírem pelo menos uma dupla ligação, são líquidos. O grau de fluidez das membranas biológicas depende, então, do tipo de ácido graxo presente nos seus lipídios estruturais.

Ácidos graxos livres são pouco encontrados nos organismos; mais frequentemente estão ligados a um álcool, que pode ser o glicerol ou a esfingosina. Os lipídios resultantes no primeiro caso, são os triacilgliceróis

e os glicerofosfolipídios; no segundo caso, são os esfingolipídios (Figura

6.9).

Figura 6.8 Interação entre moléculas de ácidos graxos saturados (a) e entre saturados e insaturados (b). A presença de duplas ligações reduz o grau de interação entre moléculas vizinhas.

Tabela 6.2 Temperatura de fusão de ácidos graxos.

Ácido graxo Número de carbonos Número de insaturações Temperatura de fusão (ºC)

Esteárico 18 0 69,6