1.3 Fatores que determinam a eficiência de um sistema-tampão

A adição do álcali corresponde, portanto, à retirada de prótons do meio. Neste caso, o equilíbrio químico que constitui o tampão reagirá por dissociação do ácido HA. Entretanto, nem todos os prótons que se associaram a OH– serão repostos por esta dissociação — se isto ocorresse, novamente ter-se-ia uma variação no valor da constante de equilíbrio:

O que efetivamente ocorre é que a dissociação do ácido repõe a maior parte, mas não todos os prótons que se associaram a OH–. Haverá, portanto, uma diminuição da concentração de prótons, ou um aumento no valor do pH, muito menor, entretanto, do que aquele que ocorreria se não houvesse reposição alguma, como no caso da adição do álcali à água ou a uma solução de NaCl.

Neste caso, a concentração final de H+ será um pouco menor do que a inicial; a de A, maior; e a de HA, menor, mantendo o equilíbrio:

Concluindo, dissociando o ácido quando se adiciona um álcali ou associando próton e base conjugada quando se adiciona um ácido forte, o sistema-tampão previne variações acentuadas de pH. Esta propriedade é consequência da existência concomitante das formas ácido e base conjugada e, embora a soma (HA + A) permaneça sempre constante, a concentração das espécies varia de acordo com o tipo — H+ ou OH− — e a quantidade dos íons adicionados.

1.3 Fatores que determinam a e ciência de um sistema-

tampão

A e ciência de um tampão está restrita a uma faixa de pH

A solução de um ácido fraco apresenta uma concentração de HA muito maior do que de A, como resultado da pequena dissociação que é característica do ácido fraco. Se esta solução for submetida à adição contínua de álcali, haverá dissociação progressiva do ácido, cuja concentração diminuirá, e um consequente aumento da concentração de A, acompanhados de aumento no valor de pH. Se a quantidade de álcali adicionado for grande, a concentração de HA acaba tornando-se tão reduzida que passa a ser insuficiente para compensar, com sua dissociação, novas adições de álcali. A partir deste ponto, o pH sofrerá aumentos significativos a cada nova adição de álcali, mostrando que o sistema perdeu suas propriedades de tampão. O mesmo ocorrerá quando, com constante adição de prótons, esgotar-se praticamente a espécie base conjugada — novas adições de prótons, que não encontrarão mais base conjugada à qual associar-se (e, portanto, permanecerão em solução), provocarão queda acentuada de pH. O sistema não estará mais se comportando como sistema-

tampão (Figura 1.1).

Deduz-se, do exposto, que a ação tamponante está restrita a uma faixa de pH na qual as concentrações de ácido e base conjugada são suficientes para compensar adições de álcali ou de ácido. Fora do intervalo de tamponamento, como a soma (HA + A) é constante, têm-se as situações seguintes:

[HA] [A]

Grande adição de álcali ≅ 0% ≅ 100%

Grande adição de ácido ≅ 100% ≅ 0%

Figura 1.1 Titulação de um ácido fraco com álcali (a) e com ácido (b). Na região assinalada, as adições de álcali ou ácido provocam pequenas variações de pH; fora desta região, a variação é grande. Nas ordenadas, está assinalado o pH em que há 50% de dissociação do ácido.

Uma situação apresenta interesse particular: na faixa de pH em que a ação tamponante é exercida haverá, obrigatoriamente, um valor de pH em que exatamente 50% do total inicial do ácido estão associados, os 50% restantes estando na forma de base conjugada. Tal condição será verificada em um valor de pH definido e característico para cada tampão. É nesta situação, ou é neste valor de pH, que o sistema-tampão tem sua eficiência máxima, por existirem, simultaneamente, as maiores concentrações possíveis de ácido e base conjugada. Ao redor deste valor de pH, uma

unidade acima ou uma unidade abaixo (região assinalada na Figura 1.1), o tampão ainda é eficaz; além deste intervalo, o sistema deixa de atuar como tampão.

A determinação do pH em que há 50% de dissociação do ácido pode ser obtida experimentalmente por titulação: tomando-se uma solução de um ácido fraco e medindo-se o valor de pH após cada pequena adição de álcali,

obtêm-se valores que são representados pelo gráfico da Figura 1.1 a. A curva de titulação apresenta uma região achatada, correspondente à região de tamponamento, onde há pequenas variações de pH para adições fixas de ácido ou álcali. No centro desta região, o ponto de inflexão da curva corresponde ao valor de pH em que há 50% de dissociação e [HA] = [A].

Entre os ácidos fracos, existe uma gradação de força ácida, revelada

pelo valor de suas constantes de dissociação (Tabela 1.1). Soluções de ácidos fracos diferentes, de mesma concentração, apresentam valores diferentes de pH, dependendo da afinidade de cada base conjugada pelo próton: quanto maior o valor de Ka, menor esta afinidade e mais forte será o ácido fraco.

Suponham-se dois ácidos fracos, HA e HB, sendo a constante de dissociação (K a) de HA maior do que a de HB. A base conjugada A tem, então, afinidade pelo próton menor do que a base conjugada B e o ácido HA é um ácido fraco mais forte do que HB. Se estes ácidos forem dissolvidos em água, o ácido HA irá dissociar-se mais do que o ácido HB e o pH de sua solução será menor.

Admita-se que ambas as soluções dos ácidos fracos HA e HB estejam em pH igual a 2 (isto pode ser conseguido adicionando-se um ácido forte às duas soluções). Para proceder à titulação dos dois ácidos, a partir de pH 2, acrescenta-se álcali, gradativamente, a estas soluções, o que provocará a dissociação dos ácidos. Após a adição de uma quantidade conveniente de álcali, haverá uma situação em que 50% do ácido HA estará dissociado, mas menos do que 50% do ácido HB encontrar-se-á dissociado. O valor do pH nesta situação poderia ser 5, por exemplo. Em outras palavras, em pH igual a 5 o ácido HA encontra-se 50% dissociado. Para obter situação análoga para o ácido HB há necessidade de adicionar mais álcali, ou seja, o ácido HB vai apresentar-se 50% dissociado em um valor de pH mais alto. Graficamente, as duas curvas de titulação terão a mesma forma, mas localizadas em alturas diferentes em relação à escala de pH (o eixo das

ordenadas na Figura 1.1 a).

O valor de pH em que um ácido fraco apresenta-se 50% dissociado equivale ao seu pK a. O pKa corresponde ao cologaritmo da constante de dissociação do ácido (– log K ) e constitui, como esta, uma medida da sua a

força ácida: quanto maior for o valor do pKa (ou menor o valor de Ka) mais

fraco será o ácido (Tabela 1.1). Ainda mais importante, o valor do pKa revela a região de pH em que um ácido fraco apresenta seu maior poder tamponante.

A equação de Henderson-Hasselbalch relaciona pH, constante de dissociação

do ácido e as concentrações de ácido e base conjugada

Considere-se a dissociação do ácido fraco HA:

HA ⇌ A + H+

E a constante de equilíbrio (K ) dessa reação: a

Tomando em logaritmo a equação anterior, tem-se:

Substituindo-se as expressões – log [H+] e – log K a por pH e pKa, respectivamente, resulta:

Esta é a equação de Henderson-Hasselbalch, que nada mais é do que a equação da constante de equilíbrio de dissociação de um ácido fraco tomada sob a forma logarítmica.

Em um determinado valor de pH, o ácido encontra-se 50% dissociado, [HA] = [A] e a razão [A]/[HA] vale 1, obtendo-se:

pH = pKa

Verifica-se, pela equação de Henderson-Hasselbalch, que pK é o valor a de pH que provoca 50% de dissociação do ácido. A equação define o pKa em bases operacionais, à semelhança do pH em relação à concentração de H+ da solução.

De maneira genérica, esta equação pode ser escrita da seguinte maneira:

A equação de Henderson-Hasselbalch permite calcular, em qualquer pH, a razão entre as concentrações das espécies doadoras e aceptoras de prótons para um sistema-tampão, desde que o pK do ácido seja conhecido. a Por exemplo, para o tampão acetato pode-se calcular a razão das concentrações de ácido acético (H 3C– COOH) com pKa = 4,7 e acetato (H C– COO–) em pH = 5,7: 3

ou

No pH 5,7, portanto, haverá 10 vezes mais acetato do que ácido acético. No pH 3,7 ocorrerá o inverso. Generalizando, em valores de pH inferiores ao pK a de um ácido fraco predomina a sua forma protonada (ácido conjugado) e, em valores de pH maiores do que o pKa, predomina a forma desprotonada (base conjugada).

Para o tampão acetato, a faixa compreendida entre 3,7 e 5,7 (entre pH = pK a – 1 e pH = pKa + 1) corresponde à região achatada da curva de

titulação, isto é, à região de tamponamento (assinalada na Figura 1.2). Fora destes limites, a concentração de ácido conjugado fica desprezível em relação à de base conjugada, ou vice-versa, e o sistema não se comporta mais como tampão. Assim, em pH 6,7 tem-se:

e

Uma solução que contivesse inicialmente 101 moléculas de ácido acético apresentaria no pH = 6,7 uma única molécula do ácido e 100 íons acetato. Neste pH, a solução não se comportaria mais como tampão, pois, com tão pequena concentração de ácido, seria incapaz de resistir a adições de álcali.

As afirmativas sobre este exemplo são válidas para a imensa maioria dos sistemas-tampão: a melhor atuação do tampão se dá em valores de pH

próximos ao seu pKa (um caso excepcional encontra-se na Seção 1.4).

O ácido acético ilustra a regra geral para a escolha do ácido fraco com o qual se pretende preparar uma solução-tampão: o ácido fraco constituirá um tampão apropriado se o valor de seu pK estiver dentro do intervalo a compreendido por uma unidade abaixo e uma unidade acima do valor de pH que se quer manter constante.

A e ciência de um tampão depende de sua concentração

Além da proximidade do pH em que há 50% de dissociação (pK a), outro fator determinante da eficiência do tampão é a sua concentração, que é a soma das concentrações do ácido e da base conjugada. O tampão mantém igual concentração em qualquer valor de pH, pois, à medida que a concentração do ácido aumenta, a da base conjugada diminui, ou vice-versa. Quanto maior a concentração de um tampão, maior a disponibilidade das espécies capazes de doar ou receber prótons: uma solução 0,1 M de um ácido que esteja 50% dissociado será um tampão 10 vezes mais eficiente do que uma solução 0,01 M do mesmo ácido na mesma condição.