5.5 Relações Estereoisoméricas: Enantiômeros e Diastereoisômeros (ou Simplesmente Diastereômeros)

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

5.17 A rotação especí ca de L-dopa em água (a 15ºC) é de –39,5º. Um químico preparou uma

mistura de L-dopa e seu enantiômero e a mistura apresentou rotação especí ca de −37. Calcule

a % de ee da mistura.

 

5.18 A rotação especí ca da efedrina em etanol (a 20ºC) é de −6,3º. Um químico preparou

uma mistura de efedrina e seu enantiômero e a mistura apresentou rotação especí ca de −6,0.

Calcule a % de ee da mistura.

 

5.19 A rotação especí ca da vitamina B7 em água (a 22ºC) é de +92. Um químico preparou

uma mistura da vitamina B7 e seu enantiômero e a mistura apresentou rotação especí ca de

+85. Calcule a % de ee da mistura.

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

5.20 A rotação especí ca da L-alanina em água (a 25ºC) é de +2,8. Um químico preparou uma

mistura de L-alanina e de seu enantiômero, e 3,50 g da mistura foram dissolvidos em 10,0 mL

de água. Essa solução foi inserida um uma célula de caminho óptico de 10,0 cm e a rotação

observada experimentalmente foi de +0,78. Calcule a % de ee da mistura.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 5.40, 5.50a,b

 

5.5 Relações Estereoisoméricas:

Enantiômeros e Diastereoisômeros (ou

Simplesmente Diastereômeros)

 

Na Seção 5.1 vimos que estereoisômeros têm a mesma constituição

(conectividade dos átomos), mas não são sobreponíveis (diferem em sua distribuição espacial dos átomos). Estereoisômeros podem ser subdivididos

em duas categorias, como mostrado na Figura 5.11.

 

FIGURA 5.11

As principais categorias de estereoisômeros.

 

Os enantiômeros são estereoisômeros que são imagens especulares um do

outro, enquanto diastereoisômeros (ou simplesmente diastereômeros) são

estereoisômeros que não são imagens especulares. De acordo com essas

definições entendemos porque isômeros cis-trans (discutidos no começo

deste capítulo) são diastereoisômeros, em vez de enantiômeros.

 

Considere, novamente, as estruturas do cis-2-buteno e do trans-2-buteno:

 

Eles são estereoisômeros, mas não são imagens especulares um do outro e

são, portanto, diastereoisômeros. Uma importante diferença entre

enantiômeros e diastereoisômeros é a de que enantiômeros apresentam as

mesmas propriedades físicas (como visto na Seção 5.4), enquanto

diastereoisômeros têm diferentes propriedades físicas (como visto na Seção

5.1).

A diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros torna-se

especialmente relevante quando consideramos substâncias com mais de um

centro de quiralidade. Como exemplo, considere a estrutura vista a seguir:

 

Esta substância tem dois centros de quiralidade. Cada um pode apresentar a

configuração R ou a configuração S, dando origem a quatro possíveis

estereoisômeros (dois pares de enantiômeros)

 

Para descrevermos a relação entre esses quatro estereoisômeros, olhamos

primeiro para um deles e descrevemos a sua relação para com os outros três

estereoisômeros. O primeiro estereoisômero anterior tem configuração (1R,

2 S). Esse estereoisômero tem apenas uma imagem especular, ou

enantiômero, que tem configuração (1S, 2 R). O terceiro estereoisômero não

é imagem especular do primeiro estereoisômero, sendo, portanto,

diastereoisômero. De modo semelhante, existe uma relação

diastereoisomérica entre o primeiro e o quarto estereoisômero, pois eles não

são imagens especulares um do outro.

Para ajudar a visualizar melhor a relação entre essas quatro substâncias

usaremos uma analogia. Imagine uma família com quatro crianças (dois

pares de gêmeos). O primeiro par de gêmeos é igual um ao outro em quase

tudo, exceto pela presença de uma marca de nascença. Uma criança tem a

marca de nascença do lado direito do rosto enquanto a outra do lado esquerdo. Esses gêmeos podem ser distinguidos pela posição desta marca

de nascença. Eles são imagens especulares não sobreponíveis um do outro.

O segundo par de gêmeos é bastante diferente do primeiro par. Entretanto, o

segundo par é novamente idêntico um ao outro exceto pela posição da

marca de nascença no rosto. Eles são imagens especulares não

sobreponíveis um do outro.

Nessa família de quatro crianças, cada criança tem um gêmeo e outros

dois irmãos. A mesma relação existe entre os quatro estereoisômeros

anteriores. Nessa família molecular, cada estereoisômero tem exatamente

um enantiômero (gêmeo que é uma imagem especular) e dois

diastereoisômeros (irmãos).

Agora considere o caso com três centros de quiralidade:

 

Novamente, cada centro de quiralidade pode ter configuração R ou

configuração S, conduzindo a uma família de oito possíveis

estereoisômeros:

Esses oito estereoisômeros estão distribuídos na figura anterior em quatro

pares de enantiômeros. Para ajudar a visualizar, imaginamos uma família

com oito crianças (quatro pares de gêmeos). Cada par de gêmeos é idêntico

um ao outro com exceção da presença de uma marca de nascença,

permitindo distingui-los. Nessa família, cada criança terá um gêmeo e

outros seis irmãos. De modo semelhante, na família molecular cada

estereoisômero tem exatamente um enantiômero (gêmeo que é uma imagem

especular), e dois diastereoisômeros (irmãos).

Observe que a presença de três centros de quiralidade produz uma

família de quatro pares de enantiômeros. Uma substância com quatro

centros de quiralidade gerará uma família de oito pares de enantiômeros.

Isso conduz a uma questão óbvia: Qual a relação entre o número de centros

de quiralidade e o número de estereoisômeros em uma família? Esta relação

pode ser resumida da seguinte maneira:

 

Número máximo de estereoisômeros = 2n em que n se refere ao número de centros de quiralidade. Uma substância

com quatro centros de quiralidade pode ter um máximo de 24

estereoisômeros = 16 estereoisômeros, ou oito pares de enantiômeros.

Como outro exemplo, considere a estrutura do colesterol:

 

O colesterol tem oito centros de quiralidade, originando uma família de 28

estereoisômeros (256 estereoisômeros). Especificamente o estereoisômero

mostrado tem apenas um enantiômero e 254 diastereoisômeros, apesar de a

estrutura apresentada ser o único estereoisômero produzido pela natureza.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

5.7 DETERMINAÇÃO DA RELAÇÃO ESTEREOISOMÉRICA ENTRE DUAS

SUBSTÂNCIAS

 

APRENDIZAGEM

Identi que se cada um dos pares de substâncias vistos a seguir é enantiômero ou

diastereoisômero:

SOLUÇÃO

 

(a) Em Desenvolvendo a Aprendizagem 5.2 vimos como representar o enantiômero de uma

substância. Particularmente, vimos que o modo mais fácil de representar a substância é

invertendo todos os centros de quiralidade. Isto é, todas as cunhas tracejadas são representadas

como cunhas cheias e todas as cunhas cheias são representadas como cunhas tracejadas. Assim,

duas substâncias só podem ser enantioméricas se todos os seus centros de quiralidade tiveram

con guração oposta. Vamos analisar cuidadosamente os três centros de quiralidade em cada

substância. Dois dos três centros de quiralidade têm con guração oposta:

 

ETAPA 1

Comparação da con guração de cada centro de quiralidade.

 

Mas existe ainda um centro de quiralidade que tem a mesma con guração em ambos os

estereoisômeros:

 

ETAPA 2

Se apenas um dos centros de quiralidade tiver con guração oposta, então as substâncias são

diastereoisômeros.

Portanto, esses estereoisômeros não são imagens especulares um do outro, eles são

diastereoisômeros.

(b) Novamente, compare a con guração dos centros de quiralidade em ambas as substâncias. O

primeiro centro de quiralidade é facilmente identi cado como tendo con guração diferente em

cada substância:

 

ETAPA 1

Comparação da con guração de cada centro de quiralidade.

 

O segundo centro de quiralidade é difícil de comparar em uma rápida inspeção, porque o

esqueleto está representado em uma conformação diferente (lembre-se de que ligações simples

estão sempre livres para girar). Quando em dúvida, você pode sempre assinalar a con guração

(R ou S) para cada centro de quiralidade e compará-las:

 

ETAPA 2

Se todos os centros de quiralidade tiverem con guração oposta, então as substâncias são

enantiômeros.

 

Quando comparamos esses estereoisômeros, ambos os centros de quiralidade têm con guração

oposta, de modo que essas substâncias são enantiômeros.

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

5.21 Identi que se cada um dos pares de substâncias vistos a seguir é enantiômero ou

diastereoisômero:

 

APLICANDO

o que você aprendeu

 

5.22 Identi que a relação entre as seguintes substâncias:

 

Sugestão: Preste atenção ao número de centros de quiralidade.

 

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 5.36a–j,l, 5.41c,e–k,

5.49a,c,e–j, 5.57