Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
6.12 Setas de Reações Reversível e Irreversível
6.19 Ocasionalmente, rearranjos de carbocátions podem ser realizados através da migração de
um átomo de carbono diferente de um grupo metila, tal como ocorre neste problema.
Identi que o grupo que está migrando e represente a seta curva que mostra a migração:
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver o Problema 6.48
6.12 Setas de Reações Reversível e
Irreversível
À medida que explorarmos mecanismos de reações iônicas nos próximos
capítulos, você vai observar que algumas etapas serão representadas com
setas de reação reversível (setas de equilíbrio), enquanto outras etapas serão
representadas com setas de reação irreversível, por exemplo:
Em cada novo mecanismo que vamos explorar, você pode se perguntar
como determinar se é mais apropriado usar uma seta de reação reversível ou
uma seta de reação irreversível. Nesta seção, vamos explorar algumas
regras gerais para cada um dos quatro padrões (ataque nucleofílico, perda
de um grupo de saída, transferência de próton, e rearranjo de carbocátion).
Ataque Nucleofílico Para uma etapa em que um nucleófilo ataca um eletrófilo, uma seta de
reação reversível é geralmente utilizada quando o nucleófilo é capaz de se
comportar como um bom grupo de saída, após ocorrer o ataque, enquanto
uma seta de reação irreversível é utilizada se o nucleófilo não for um bom
grupo de saída. Para ilustrar este conceito, considere os dois exemplos
vistos a seguir:
No primeiro caso, o nucleófilo (água) pode se comportar como um bom
grupo de saída depois de ele ter efetuado o ataque. Portanto, uma seta de
reação reversível foi usada para indicar que o processo inverso, na reação
vista a seguir, ocorre com uma velocidade apreciável:
Ao contrário, o segundo exemplo utiliza um nucleófilo que não é um bom
grupo de saída. Consequentemente foi utilizada uma seta de reação
irreversível para indicar que o processo inverso, na reação vista a seguir,
não ocorre:
Na Seção 7.8, vamos aprender a distinguir entre os bons grupos de saída e
os maus grupos de saída. Especificamente, vamos ver que as bases fracas
(como a H 2O) são bons grupos de saída, enquanto as bases fortes (como o
H C–) são maus grupos de saída. 3
Perda de um Grupo de Saída
Para uma etapa que envolve a perda de um grupo de saída, utiliza-se
geralmente uma seta de reação reversível quando o grupo de saída é capaz
de se comportar como um bom nucleófilo, por exemplo:
A maioria dos grupos de saída que encontraremos neste livro também pode
se comportar como nucleófilos; portanto, a perda de um grupo de saída
raramente é representada com uma seta de reação irreversível.
Transferência de Próton
Deve-se notar que todas as etapas de transferência de próton são
teoricamente reversíveis. Entretanto, há muitos casos que podem ser
tratados de forma eficaz como irreversíveis. Por exemplo, considere o
seguinte exemplo, em que a água é desprotonada por uma base muito forte:
Neste caso, a diferença entre os valores de pKa dos dois ácidos (água e
butano) é de aproximadamente 34. Isso indica que devem existir 1034 moléculas de butano para cada molécula de água. Em uma solução
contendo um mol (~1023 moléculas), as possibilidades são extremamente
pequenas que mesmo uma única molécula de butano será desprotonada por
um íon hidróxido em determinado instante no tempo. Dessa forma, o
processo anterior é efetivamente irreversível.
Agora, considere uma etapa de transferência de próton, em que os
valores de pKa são mais parecidos, por exemplo:
Neste caso, uma seta de reação reversível é mais adequada, porque um
equilíbrio em que ambos os ácidos estão presentes é estabelecido (a
substância com o pK mais elevado é favorecida, mas ambas estão presentes a
em quantidades significativas). Isso levanta a questão: Qual é o valor
crítico? Isto é, qual deve ser a diferença entre os valores de pKa que
justifique o uso de uma seta de reação irreversível. Infelizmente, não há
uma resposta clara para essa questão, uma vez que ela frequentemente
depende do contexto da discussão. De modo geral, as setas de reações
irreversíves são utilizadas para as reações em que os ácidos diferem em
força de mais de 10 unidades de pK , como pode ser visto no seguinte a
exemplo:
Quando a diferença entre os valores de pK situa-se entre 5 e 10 unidades de a
pKa, setas de reação reversível ou irreversível podem ser usadas,
dependendo do contexto da discussão.
Rearranjo de Carbocátion
Teoricamente falando, sempre que um rearranjo de carbocátion pode
ocorrer, um equilíbrio será estabelecido em que todos os possíveis
carbocátions estão presentes, com o carbocátion mais estável dominando o
equilíbrio. A diferença de energia entre os possíveis carbocátions (por
exemplo, secundário versus terciário) é muitas vezes significativa, e assim
rearranjos de carbocátions geralmente serão representados como processos
irreversíveis:
O processo inverso (a transformação de um carbocátion terciário em um
carbocátion secundário) é efetivamente desprezível.
Nesta seção, temos visto muitas regras para determinar quando é
apropriado representar uma seta de reação reversível e quando é apropriado
desenhar uma seta de reação irreversível. Essas regras destinam-se a servir
como uma orientação geral, e certamente haverá exceções. Tenha em mente
que existem outros fatores relevantes que não foram apresentados nesta
seção, de modo que a estrita observância das normas desta seção não é
aconselhável. Por exemplo, quando uma etapa envolve a liberação de um
gás, que é livre para escapar do vaso de reação, a reação deverá prosseguir
até estar completa (princípio de Le Châtelier). Para ilustrar esse conceito,
considere a seguinte etapa, que vamos encontrar no Capítulo 20
(Mecanismo 20.8, do Volume 2):