Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
Desafios
13.56 Proponha uma estrutura para uma substância com a fórmula molecular C H O que 8 10 exibe o seguinte espectro de RMN de 1H:
DESAFIOS
13.57 Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
13.58 Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
13.59 Mostre os reagentes que você usaria para realizar a seguinte transformação:
13.60 Proponha um mecanismo para a seguinte transformação:
13.61 Um carbocátion é estabilizado por ressonância quando está adjacente a um átomo de oxigênio:
Esse carbocátion é ainda mais estável do que um carbocátion terciário. Usando essa informação, proponha um mecanismo para a transformação vista a seguir exibida por um diol. Essa reação é chamada um rearranjo de pinacol:
13.62 Determine se o rearranjo de pinacol, mostrado no problema anterior, é uma redução, uma oxidação, ou nem um nem outro.
13.63 (S)-Gizzerosina é um aminoácido que se acredita ser responsável por uma doença grave nas galinhas chamada “vômito negro”. Entretanto, a mesma substância é um fármaco potencial para o tratamento da osteoporose e acumulação de ácido no estômago. Forneça uma síntese em duas etapas para realizar a transformação vista a seguir, que foi utilizada durante a síntese recente da (S)-gizzerosina (Tetrahedron Lett. 2007, 48, 8479– 8481):
13.64 Briarellin E (substância 3) é produzido por corais nos mares do Caribe e do Mediterrâneo e pertence a uma família maior de produtos naturais marinhos que estão sendo investigados como agentes anticancerígenos em potencial. Durante uma síntese recente de 3, a substância 1 foi tratada com TBAF para dar a substância 2 (J. Org. Chem. 2009, 74, 5458–5470). Represente a estrutura da substância 2.
13.65 Lepadiformina é um agente citotóxico (tóxico para as células) isolado a partir de um tunicado marinho. Durante uma síntese recente da lepadiformina, os investigadores observaram a formação de um subproduto interessante (3) durante o tratamento do diol 1 com um reagente semelhante em função ao PBr (J. Org. Chem. 2012, 77, 3390–3400): 3
(a) Represente uma estrutura para o produto desejado (2).
(b) Proponha um mecanismo plausível para a formação do subproduto 3 usando PBr3
como reagente. Certifique-se de que seu mecanismo fornece uma justificativa para o resultado estereoquímico.
13.66 A substância duryne foi uma das várias substâncias estruturalmente relacionadas isoladas de uma esponja marinha (J. Nat. Prod. 2011, 74, 1262–1267). Proponha uma síntese eficiente da duryne começando com quaisquer substâncias contendo 11 ou menos átomos de carbono.
13.67 Estragol é um repelente de insetos que foi isolado a partir das folhas da árvore clausena anisata (J. Nat. Prod. 1987, 50, 990–991). Proponha uma síntese do estragol partindo de 4-metilfenol.
13.68 As duas cetonas isoméricas vistas a seguir estavam entre as 68 substâncias isoladas a partir do óleo volátil destilado por arraste de vapor de brotos frescos e secos ao ar de maconha (J. Nat. Prod. 1996, 59, 49–51). Proponha uma síntese separada para cada uma dessas duas substâncias utilizando apenas alquenos dissubstituídos contendo quatro átomos de carbono como materiais de partida.
13.69 Boro-hidreto de lítio (LiBH ) é um agente redutor útil, uma vez que é mais seletivo do 4
que o HAL, mas menos seletivo do que o NaBH . Ao contrário deste último, o LiBH reduz 4 4 ésteres. Entretanto, ele não reduz amidas (o HAL reduz amidas, como veremos no Capítulo 21, do Volume 2). Essa seletividade é frequentemente utilizada pelos químicos orgânicos sintéticos. Por exemplo, durante uma síntese de (–)-croalbinecina, um produto natural com propriedades citotóxicas, a substância 1 foi convertida na substância 3, como mostrado a seguir (J. Org. Chem. 2000, 65, 9249–9251). Represente as estruturas de 2 e 3.
13.70 Em um estudo dos componentes químicos de ameixas em conserva salgada, butanoato de hexila foi identificado como uma das 181 substâncias detectadas (J. Agric. Food Chem. 1986, 34, 140–144). Proponha uma síntese dessa substância usando acetileno como sua única fonte de átomos de carbono.
13.71 A substância 5,9,12,16-tetrametileicosano foi sintetizada como parte de um estudo do feromônio sexual masculino de um besouro brasileiro que se alimenta de folhas e frutos de plantas de tomate (J. Chem. Ecol. 2012, 38, 814–824). A síntese desse alcano foi relatada utilizando as substâncias A–C.
Uma etapa decisiva na síntese é mostrada a seguir, em que uma mistura de isômeros E e Z é obtida:
(a) Represente um mecanismo plausível para esse processo. (b) Proponha uma síntese eficiente do 5,9,12,16-tetrametileicosano usando A, B, e C como
suas únicas fontes de carbono.
13.72 A brevetoxina B (substância 2) é produzida pelo Ptychodiscus brevis (Davis), um organismo marinho responsável pelas marés vermelhas. A brevetoxina B é uma neurotoxina potente, cuja ação é devido a sua capacidade em se ligar a canais de sódio e forçá-los a se manterem abertos. Sua ação biológica, juntamente com sua arquitetura complexa, tornou-se um alvo sintético atraente. Durante a síntese da brevetoxina B de K. C. Nicolaou, o anel K foi montado por meio da construção da substância 1. A disposição sin do grupo hidroxila e o grupo protetor baseado no silício em 1 foi estabelecido através da conversão bem-sucedida de uma pequena quantidade de 1 em 5, como mostrado a seguir (J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6682–6690). Observe que a conversão de 3 em 4 envolve a tosilação seletiva do grupo hidroxila primário:
(a) Represente as estruturas de 3 e 4.
(b) Represente um mecanismo para a conversão de 4 em 5 por meio de tratamento com
NaOMe.
(c) Explique por que a conversão bem-sucedida de 1 em 5 verifica a relação sin entre o
grupo hidroxila e o grupo protetor silílico em 1.
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