Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
10.4 Preparação dos Alquinos
(b) O ânion cianeto (a base conjugada do HCN) pode ser usado como uma base para
desprotonar um alquino terminal? Explique.
é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 10.39,10.42
10.4 Preparação dos Alquinos
Assim como os alquenos podem ser preparados a partir de haletos de
alquila, alquinos podem ser preparados a partir de dialetos de alquila:
Um dialeto de alquila tem dois grupos de saída, e a transformação é
acompanhada através de duas reações de eliminação (E2) sucessivas:
Neste exemplo, o dialeto é um dialeto geminal, o que significa que os dois
halogênios estão ligados ao mesmo átomo de carbono. Alternativamente,
alquinos podem também ser preparados a partir de um dialeto vicinal, no
qual os dois halogênios estão ligados a átomos de carbono adjacentes:
Se o dialeto de partida é geminal ou vicinal, o alquino é obtido como o
resultado de duas reações sucessivas de eliminação. A primeira eliminação
pode ser prontamente realizada por meio de muitas bases diferentes, mas a
segunda eliminação exige uma base muito forte. A amida de sódio
(NaNH 2), dissolvida em amônia líquida (NH3), é uma base adequada para a
realização das duas reações sucessivas de eliminação em um único
recipiente de reação. Este método é utilizado frequentemente para a
preparação de alquinos terminais devido ao fato de as condições fortemente
básicas favorecerem a formação de um íon alquineto, que serve como força
motriz para o processo global:
No total, são necessários três equivalentes do íon amida: dois equivalentes
para as duas reações E2 e um equivalente para desprotonar o alquino
terminal e formar o íon alquineto. Após o íon alquineto se formar e a reação
estar completa, uma fonte de prótons pode ser introduzida no recipiente de
reação, protonando, portanto, o íon alquineto para regenerar o alquino
terminal:
A comparação dos valores de pKa indica que a água é uma fonte de prótons
adequada.
Em resumo, um alquino terminal pode ser preparado tratando-se um
dialeto com excesso (exc) de amida de sódio seguido por água:
VERIFICAÇÃO CONCEITUAL
10.7 Para cada uma das transformações vistas a seguir, preveja o produto principal e escreva um
mecanismo para sua formação:
10.8 Quando o 3,3-dicloropentano é tratado com excesso de amida de sódio em amônia líquida,
o produto inicial é o 2-pentino:
Entretanto, nessas condições, esse alquino interno rapidamente se isomeriza para formar um
alquino terminal, que é subsequentemente desprotonado formando um íon alquineto: