Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
9.2 Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva Termodinâmica
Halogenação (X=Cl ou Br) 9,8
Formação de haloidrina 9,8
(X=Cl, Br ou I)
Di-hidroxilação 9,9,9,10
Muitas reações de adição diferentes são observadas para alquenos,
possibilitando o seu emprego como precursores sintéticos para uma grande
variedade de grupos funcionais. A versatilidade de alquenos pode ser
diretamente atribuída à reatividade das ligações π, que podem atuar como bases
fracas ou como nucleófilos fracos:
RELEMBRANDO
Para uma análise das diferenças sutis entre basicidade e nucleofilicidade, veja a Seção 8.12.
O primeiro processo ilustra que ligações π podem ser prontamente protonadas,
enquanto o segundo processo ilustra que ligações π podem atacar centros
eletrofílicos. Os dois processos aparecerão muitas vezes ao longo deste capítulo.
9.2 Adição versus Eliminação: Uma Perspectiva
Termodinâmica Em muitos casos, uma reação de adição é simplesmente o inverso de uma reação
de eliminação:
Essas duas reações representam um equilíbrio dependente da temperatura. A
adição é favorecida a baixas temperaturas, enquanto a eliminação é favorecida a
altas temperaturas. Para entender a razão para essa dependência em relação à
temperatura, lembre-se de que o sinal de ΔG determina se o equilíbrio favorece
os reagentes ou os produtos (Seção 6.3). O ΔG tem que ser negativo para o
equilíbrio favorecer os produtos. O sinal de ΔG depende de dois termos:
Consideremos esses termos individualmente, começando com o termo entálpico
(ΔH). Muitos fatores contribuem para o sinal e magnitude de ΔH, mas o fator
dominante é geralmente a força de ligação. Vamos comparar as ligações
rompidas e as ligações formadas em uma reação de adição:
Observamos que uma ligação π e uma ligação σ são rompidas, enquanto duas
ligações σ são formadas. Lembre-se da Seção 1.9 que ligações σ são mais fortes
que ligações π, e, portanto, as ligações que são formadas são mais fortes que as
que estão sendo rompidas. Considere o exemplo visto a seguir:
A PROPÓSITO
O verdadeiro valor de ΔH para esta reação, em fase gasosa, foi medido como −17 kcal/mol, confirmando que a força das ligações é, na verdade, o fator dominante para o sinal e magnitude de ΔH.
Ligações rompidas − Ligações formadas = 166 kcal/mol − 185 kcal/mol =19
kcal/mol
A característica importante aqui é que ΔH tem sinal negativo. Em outras
palavras, esta reação é exotérmica, o que geralmente é o observado para reações
de adição.
Agora consideremos o termo −TΔS. Este termo será sempre positivo para
uma reação de adição. Por quê? Em uma reação de adição duas moléculas unem-
se para formar uma molécula de produto. Como descrito na Seção 6.2, esta
situação representa um decréscimo na entropia e ΔS terá um valor negativo. O
componente da temperatura, T (mensurado em K) é sempre positivo. Como
resultado, −TΔS será positivo para reações de adição.
Agora vamos combinar os termos entálpico e entrópico. O termo entálpico é
negativo e o entrópico positivo, então o sinal de ΔG para uma reação de adição
será determinado pela competição entre estes dois termos:
De modo a que ΔG seja negativo, o termo entálpico precisa ser maior que o
termo entrópico. Esta competição entre os termos entálpico e entrópico é dependente da temperatura. A baixas temperaturas, o termo entrópico é pequeno