Química Orgânica: Volume 1 (2ª Edição)
7.3 Mecanismos Possíveis para Reações de Substituição
adoçante artificial de baixa caloria sob o nome comercial Splenda.
7.3 Mecanismos Possíveis para Reações de
Substituição
Lembre-se do Capítulo 6 que os mecanismos iônicos são formados por
apenas quatro tipos de padrões de setas curvas (Figura 7.3). Todas essas
quatro etapas serão utilizadas neste capítulo, de modo que talvez seja
interessante rever as Seções 6.7-6.10.
FIGURA 7.3
Os quatro padrões de setas curvas para processos iônicos.
Todas as reações de substituição mostram, pelo menos, dois dos quatro
padrões – ataque nucleofílico e perda de um grupo de saída:
Mas considere a ordem desses eventos. Será que eles ocorrem
simultaneamente (de forma concertada), como mostrado anteriormente, ou
eles ocorrem de forma gradual, como mostrado a seguir?
No mecanismo em múltiplas etapas (etapa a etapa ou gradual), o grupo de
saída sai gerando um carbocátion intermediário, que é então atacado pelo
nucleófilo. O nucleófilo não pode atacar antes que o grupo de saída tenha
saído, pois isso violaria a regra do octeto:
Portanto, existem dois mecanismos possíveis para uma reação de
substituição:
• Em um processo concertado, o ataque nucleofílico e a perda do
grupo de saída ocorrem simultaneamente.
• Em um processo em múltiplas etapas, a perda do grupo de partida
ocorre em primeiro lugar seguido pelo ataque nucleofílico.
Veremos que os dois mecanismos ocorrem, mas sob condições diferentes.
Vamos explorar cada mecanismo na próxima seção, mas vamos praticar
primeiro a representação de setas curvas para os dois mecanismos.
DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM
7.1 REPRESENTAÇÃO DE SETAS CURVAS PARA UMA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
APRENDIZAGEM
A seguir são vistas duas reações de substituição. A evidência experimental sugere que a primeira
reação avança através de um processo concertado, enquanto a segunda reação avança através
de um processo em múltiplas etapas. Represente um mecanismo para cada reação:
SOLUÇÃO
(a) Primeiro identi camos o substrato, o grupo de saída e o nucleó lo. Neste caso, o substrato
é o brometo de butila, o grupo de saída é o brometo, e o nucleó lo é um íon hidróxido:
ETAPA 1
Identi cação do substrato, do grupo de saída e do nucleó lo.
Quando você vir NaOH, lembre-se de que o reagente é um íon hidróxido (HO−). O Na+ é o
contraíon, e o seu papel na reação não nos diz nada na maioria dos casos. Em um processo
concertado, o ataque nucleofílico e a perda de um grupo de saída ocorrem simultaneamente.
Este processo requer duas setas curvas – uma para mostrar o ataque nucleofílico e uma para
mostrar a perda do grupo de saída. Ao representar a primeira seta curva, colocamos a
extremidade nal da seta (a cauda) sobre um par de elétrons do nucleó lo e colocamos a ponta
da seta (a cabeça) no átomo de carbono ligado ao grupo de saída:
ETAPA 2
Representação de duas setas curvas mostrando o ataque nucleofílico e a perda do grupo de
saída.
ATENÇÃO
Seja muito preciso ao colocar a cabeça e a cauda de cada seta curva.
(b) Um processo em múltiplas etapas envolve duas etapas mecanísticas separadas: (1) perda
de um grupo de saída para formar um carbocátion intermediário, seguida pelo (2) ataque
nucleofílico. Para representar essas etapas temos de identi car o substrato, o grupo de
saída e o nucleó lo. Neste caso, o substrato é o brometo de terc-butila, o grupo de saída é
um íon brometo, e o nucleó lo é um íon cloreto:
ETAPA 1
Identi cação do substrato, do grupo de saída e do nucleó lo.
A primeira etapa do mecanismo requer uma seta curva que mostra a perda do grupo de saída. A
cauda desta seta curva é colocada sobre a ligação que é quebrada (a ligação C—Br); a cabeça
da seta é colocada sobre o átomo de bromo.
ETAPA 2
Representação de uma seta curva mostrando a perda do grupo de saída seguida pela
representação do carbocátion.
A segunda etapa do mecanismo requer uma seta curva mostrando o ataque nucleofílico em que
o carbocátion intermediário é capturado pelo nucleó lo (o cloreto):
ETAPA 3
Representação de uma seta curva mostrando um ataque nucleofílico.
A PROPÓSITO
Representação de todos os três grupos de um carbocátion terciário tão distantes um do
outro quanto possível:
O mecanismo completo pode, portanto, ser representado conforme se segue:
PRATICANDO
o que você aprendeu
7.2 Para cada uma das reações vistas a seguir, admita que um processo concertado está
ocorrendo e represente o mecanismo:
7.3 Para cada uma das reações vistas a seguir admita que um processo em múltiplas etapas
está ocorrendo e represente o mecanismo:
APLICANDO
o que você aprendeu
7.4 Quando um nucleó lo e um eletró lo estão presos um ao outro (isto é, os dois estão
presentes na mesma substância), uma reação de substituição intramolecular pode ocorrer
conforme mostrado a seguir. Admita que essa reação ocorre por meio de um processo
concertado e represente o mecanismo.