5.2 Introdução à Estereoisomeria

 

Na seção anterior, nós revisamos a estereoisomeria cis-trans, mas existem

muitos outros tipos de estereoisômeros. Começamos nossa exploração dos

vários tipos de estereoisômeros investigando a relação de um objeto e sua

imagem especular.

 

Quiralidade

Qualquer objeto pode ser visto em um espelho, revelando a sua imagem

especular. Pegue, por exemplo, um par de óculos de sol (Figura 5.3). Para

muitos objetos, como os óculos de sol na Figura 5.3, a imagem especular é

idêntica ao próprio objeto. Diz-se que o objeto e sua imagem especular são

sobreponíveis. Esse não é o caso se removemos uma das suas lentes

(Figura 5.4). O objeto e sua imagem especular são agora diferentes.

Enquanto em um falta uma lente direita no outro está faltando a lente

esquerda. Agora, neste caso, o objeto e sua imagem especular são ditos não

sobreponíveis. Muitos objetos familiares como as mãos não são

sobreponíveis às suas imagens especulares. A mão direita e a mão esquerda

são imagens especulares uma da outra e não são idênticas; elas não são

sobreponíveis. A mão esquerda não vestirá uma luva direita, assim como a

mão direita não vestirá uma luva esquerda.

Objetos, como as mãos, que não são sobreponíveis com sua imagem

especular são chamados de objetos quirais, do grego cheir (que significa

mão). Todos os objetos tridimensionais podem ser classificados como

quirais ou aquirais. Moléculas são objetos tridimensionais e podem,

portanto, ser classificadas segundo estas duas classes. Moléculas quirais são

como as mãos: não são sobreponíveis com sua imagem especular.

Moléculas aquirais não são como as mãos: elas são sobreponíveis com sua

imagem especular. O que torna uma molécula quiral?

FIGURA 5.3

 

Um objeto sobreponível com sua imagem especular.

FIGURA 5.4

Um objeto não sobreponível com sua imagem especular.

 

OLHANDO PARA O FUTURO

Para outras fontes de quiralidade molecular veja os Problemas Integrados 5.58-5.60 no final deste capítulo.

 

Centros de Quiralidade

A fonte mais comum de quiralidade em moléculas é a presença de um

átomo de carbono contendo quatro grupos diferentes. Existem duas

maneiras de distribuir quatro grupos em torno de um átomo de carbono

central (Figura 5.5). Essas duas distribuições não são imagens especulares

sobreponíveis.

FIGURA 5.5

Existem duas maneiras de se distribuírem quatro grupos diferentes em torno de um átomo de carbono central.

 

A PROPÓSITO

Para visualizar que essas duas substâncias não são sobreponíveis, construa um modelo com a ajuda de qualquer kit de montagem de modelos moleculares existente.

 

Considere, por exemplo, a estrutura do 2-butanol, que pode ser representada

de duas maneiras no espaço tridimensional.

 

Essas duas substâncias não são imagens especulares sobreponíveis e

representam duas substâncias diferentes. Essas substâncias diferem apenas na distribuição espacial de seus átomos e são, portanto, estereoisômeros.

Em 1996, a IUPAC recomendou que um átomo de carbono tetraédrico

possuindo quatro grupos diferentes seja chamado de centro de quiralidade.

Muitos outros nomes ainda em uso comum incluem centro quiral,

estereocentro, centro estereogênico e centro assimétrico. No restante de

nossa discussão utilizaremos o termo recomendado pela IUPAC. A seguir

observamos exemplos de centros de quiralidade:

 

A PROPÓSITO

Apesar da recomendação da IUPAC para o uso do termo “centro de quiralidade”, os termos estereocentro e centro estereogênico são mais frequentemente usados. Entretanto, esses termos possuem uma definição mais ampla: um estereocentro ou um centro estereogênico é definido como o local onde o intercâmbio de dois substituintes gerará um estereoisômero. Essa definição inclui centros de quiralidade, mas também inclui ligações duplas cis e trans, que não são centros de quiralidade.

 

Cada carbono assinalado contém quatro grupos diferentes. Na última

substância, o átomo de carbono é um centro de quiralidade porque uma

trajetória em torno do anel é diferente da outra trajetória (uma trajetória

encontra a ligação dupla mais cedo). Por outro lado, a substância vista a

seguir não possui um centro de quiralidade. Neste caso, as trajetórias

horária e anti-horária são idênticas.

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

5.2 LOCALIZAÇÃO DE CENTROS DE QUIRALIDADE

APRENDIZAGEM

Propoxifeno, vendido sob o nome comercial DarvonTM, é um analgésico e antitussígeno

(supressor da tosse). Identi que todos os centros de quiralidade no propoxifeno:

 

SOLUÇÃO

 

Estamos à procura de átomos de carbono tetraédricos com quatro grupos diferentes. Cada

átomo de carbono com hibridação 2 sp está ligado a apenas três grupos, em vez de quatro. Assim,

nenhum desses átomos de carbono pode ser um centro de quiralidade.

 

ETAPA 1

Ignoram-se átomos de carbono com hibridação 2 sp e sp.

Podemos também descartar qualquer grupo CH2 ou CH3, pois esses átomos de carbono não

possuem quatro grupo diferentes.

 

ETAPA 2

Ignoram-se grupos CH2 e CH3.

 

É importante estar treinado na identi cação de átomos de carbono que não podem ser centros

de quiralidade. Isso tornará mais fácil a percepção dos centros de quiralidade. Neste exemplo

existem apenas dois átomos de carbono que devemos considerar:

 

ETAPA 3

Identi cação de qualquer átomo de carbono com quatro grupos diferentes.

 

Cada uma dessas posições apresenta quatro grupos diferentes, então essas duas posições são

centros de quiralidade.

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

5.4 Identi que todos os centros de quiralidade em cada uma das substâncias vistas a seguir:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

5.5 Represente todos os isômeros constitucionais do C4H9Br e identi que o(s) isômero(s) que

possui(em) centro(s) de quiralidade.

 

5.6 Você espera que a substância vista a seguir seja quiral? Explique sua resposta (considere se

essa substância é sobreponível com sua imagem especular).

é necessário PRATICAR MAIS? Tente Resolver os Problemas 5.34b, 5.48

 

Enantiômeros

Quando uma substância é quiral, ela não será sobreponível a sua imagem

especular, chamada seu enantiômero (da palavra grega que significa

“oposto”). A substância e sua imagem especular constituem um par de

enantiômeros. A palavra “enantiômero” é utilizada na linguagem falada da

mesma maneira que a palavra “gêmeos”. Quando duas crianças são um par

de gêmeos, cada uma é chamada de gêmea da outra. De modo similar,

quando duas substâncias são um par de enantiômeros, cada substância é

dita ser um enantiômero da outra. Uma substância quiral terá exatamente

um enantiômero; nenhum a mais nem a menos. Vamos praticar

representando o enantiômero de uma substância quiral.

 

DESENVOLVENDO A APRENDIZAGEM

 

5.3 REPRESENTAÇÃO DE UM ENANTIÔMERO

APRENDIZAGEM

A anfetamina é um estimulante controlado utilizado no tratamento de DDA (distúrbio do dé cit

de atenção) e da síndrome da fadiga crônica. Durante a Segunda Guerra Mundial ela foi

amplamente utilizada por soldados para reduzir a fadiga e aumentar o estado de alerta.

Represente o enantiômero da anfetamina.

SOLUÇÃO

 

 

Este problema está pedindo para representar a imagem especular da substância vista

anteriormente. Existem três maneiras de fazê-lo, porque existem três posições onde podemos

imaginar em colocar um espelho: (1) atrás, (2) ao lado ou (3) abaixo da molécula:

 

A PROPÓSITO

Na maioria dos casos, é mais fácil representar uma imagem especular colocando o

espelho atrás da molécula.

 

É mais fácil posicionar o espelho atrás da molécula, porque o esqueleto da molécula é

representado exatamente da mesma maneira, exceto que toda cunha cheia torna-se tracejada e

toda cunha tracejada torna-se cheia . Qualquer outro aspecto da molécula é representado

exatamente da mesma maneira:

A segunda maneira de representar um enantiômero é posicionar o espelho ao lado da molécula.

Ao fazer isso, representamos a imagem especular do esqueleto, mas as cunhas cheias

permanecem cheias e as cunhas tracejadas permanecem tracejadas:

 

Finalmente, podemos posicionar o espelho abaixo da molécula. Ao fazer isso representamos a

imagem especular do esqueleto; mais uma vez, as cunhas cheias permanecem cheias e as

cunhas tracejadas permanecem tracejadas:

 

Das três maneiras de representar um enantiômero, apenas a primeira envolve a troca entre

cunhas tracejadas e cunhas cheias. Mesmo assim, certi que-se de ter compreendido que todos

esses métodos produzem o mesmo resultado:

As três representações mostram a mesma molécula. Elas podem parecer diferentes, mas a

rotação de qualquer uma das representações irá gerar a outra representação. Lembre-se de que

uma molécula pode ter apenas um enantiômero, então todos os três métodos têm que produzir

a mesma resposta.

Em geral, é mais fácil usar o primeiro método. Simplesmente volte a representar a

substância trocando as cunhas cheias por tracejadas e as cunhas tracejadas por cheias.

Entretanto, esse método não funcionará em todas as situações. Em algumas representações

moleculares cunhas tracejadas e cunhas cheias não são escritas porque a estrutura

tridimensional está implícita no desenho. Este é o caso de substâncias bicíclicas. Quando tiver

que lidar com substâncias bicíclicas será mais fácil utilizar um dos outros métodos (posicionar o

espelho ou abaixo ou ao lado da molécula). Por exemplo:

 

Neste caso, é mais fácil colocar o espelho ao lado da substância A, o que permite representar a

substância B (o enantiômero da substância A).

 

PRATICANDO

o que você aprendeu

 

5.7 Represente o enantiômero de cada uma das substâncias vistas a seguir:

APLICANDO

o que você aprendeu

 

5.8 Ixabepilona é uma substância citotóxica aprovada pela FDA em 2007 para o tratamento de

câncer de mama em estágio avançado. A Bristol-Myers Squibb comercializa esse fármaco com o

nome de Ixempra. Represente o enantiômero desta substância: